Оглавление (стр. 26 )

1.3.7. Характер представления

Введение неприводимых представлений—значительный шаг вперед в решении проблемы, связанной с размером исходных матриц. К счастью, возможно даже и дальнейшее упрощение. Вместо работы с неприводимыми представлениями можно просто использовать их характеры. Дадим определение этому понятию:

Характер (или след) матрицы—это сумма ее диагональных элементов. Для следующей матрицы

1 2 0 3

0 7 1 1

1 2 0 0

1 -2 3 -4 характер равен 1 + 7 + 0 + (-4) = 4

Поскольку представление, будь то приводимое или неприводимое,--это набор матриц, соответствующих всем операциям симметрии данной точечной группы, характер представления является совокупностью характеров всех этих матриц. В простом базисе Dr1 и Dr2, использованном ранее для молекулы NHHN, имеющей симметрию С2h , представление состояло из четырех матриц размера 2 х 2:

характер

1 0

Е = 1+1=2

0 1

0 1

С2 = 0+0=0

1 0

0 1

i = 0+0=0

1 0

1 0

sh = 1+1=2

0 1

Таким образом, характер этого представления выражается следующей совокупностью чисел:

2 0 0 2

Однако мы пока не знаем, приводимо или же неприводимо данное представление. Чтобы ответить на этот вопрос, мы сначала должны знать характеры неприводимых представлений точечной группы С2h.

1.3.8. Таблицы характеров

Характеры неприводимых представлений сведены в специальные таблицы характеров. Мы здесь не будем касаться того, как находят характеры данного неприводимого представления. Таблицы характеров всегда можно найти в учебниках и справочниках. Таблица характеров для точечной группы С2h показана в табл. 3.

Табл.3

С2h	E C2 i sh
Г1 Г2 Г3 Г4	1 1 1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1

В верхней строке приводится полный набор операций симметрии данной группы. В левом столбце стоят некоторые временные обозначения, относящиеся к рассматриваемому случаю. Символ Г обычно используется для обозначения представления. Основную часть таблицы составляют сами характеры. Так, каждая строка содержит характеры неприводимого представления, а число строк говорит о том, сколько неприводимых представлений имеет данная точечная группа.

Чтобы пользоваться таблицами характеров, необходимо располагать некоторыми предварительными сведениями. Прежде всего имеются классы неприводимых представлений, к которым применимы три следующих правила:

Обычно операции симметрии одного типа принадлежат к одному классу (например три вертикальные плоскости симметрии в точечной группе С)

Число неприводимых представлений группы равно числу классов в этой группе.

Характер любого неприводимого представления одинаков для всех операций в данном классе.

Проиллюстрируем эти правила на примере упомянутой таблицы характеров для группы С. Все четыре элемента симметрии стоят здесь особняком, каждый из них образует собственный класс. Число неприводимых представлений точечной группы С как раз равно четырем, что точно соответствует числу классов.

Табл. 4 содержит предварительную информацию, необходимую для составления таблицы характеров точечной группы С3v.

Табл.4

Полный набор операций приводится в верхней строке. Ясно, что некоторые из них принадлежат одному классу, поскольку число неприводимых представлений равно 3, а число операций составляет 6. При более внимательном рассмотрении этой таблицы становится заметно, что характеры всех неприводимых представлений равны. Действительно, обе операции вращения третьего порядка производят одинаковые изменения с молекулой аммиака, как это видно из рис.1.3.6.

Рис. 1.3.6. Молекула аммиака.

То же самое и для трех вертикальных плоскостей симметрии; все они оставляют на месте один из атомов водорода, а два других меняются местами. Следовательно, поворотные оси третьего порядка образуют один класс, а все три плоскости симметрии—другой класс.

Другой важной особенностью неприводимого представления является его размерность. Это просто размерность любой из его матриц, что в свою очередь равно числу строк или столбцов матрицы. Характер единичной матрицы равен числу ее строк или столбцов, отсюда следует, что характер Е всегда равен размерности данного неприводимого представления. Одномерные представления невырожденны, а дву - и многомерные представления вырожденны.

Приведем пример применения правил симметрии при описании колебаний молекул.

Диимид, HNNH. Молекула принадлежит к точечной группе С2h (см. Рис. 1.3.4). Число атомов равно 4, поэтому число нормальных колебаний составляет 3 × 4 - 6 = 6.

Наша первая задача—построить представление векторов декартовых смещений для четырех атомов молекулы (см. Рис.1.3.5,а-в). Представление здесь выглядит следующим образом:

Гобщ 12 0 0 4

Приведение этого представления имеет вид:

Гобщ = 4Аg + 2Вg + 2Аu +4Вu

Эти 12 неприводимых представлений соответствуют 12 степеням свободы движения молекулы HNNH. Типы симметрии нормальных колебаний молекулы можно получить, вычитая из общего представления неприводимые представления для поступательного и вращательного движения:

Гобщ = 4Аg + 2Вg + 2Аu + 4Вu

-(Гпост = Аu + 2Вu)

-(Гвращ = Аg + 2Вg )

___________________

Гкол = 3Аg + Аu + 2Вu)

Теперь посмотрим, из изменений каких внутренних координат состоит каждое из этих нормальных колебаний. В этой молекуле должны быть два валентных колебания N—H и одно валентное колебание N—N. Для описания деформационных колебаний выбор двух углов N—N—H достаточно очевиден, и это будут плоскостные деформационные колебания. Из этих координат образуются пять нормальных колебаний, и остается найти еще одно. Чтобы решить вопрос о его природе, можно воспользоваться таблицей характеров для данной точечной группы. Из трех различных видов неприводимых представлений, обсуждавшихся выше, Аg и Вu симметричны по отношению к sh ; поэтому они должны соответствовать колебаниям в плоскости молекулы, т. е. для пяти колебаний, рассмотренных выше, имеем 3Аg + 2Вu. Однако остающееся нормальное колебание типа Аu антисимметрично по отношению к sh, так что оно должно включать движение в выходом из плоскости. Следовательно, это нормальное колебание должно быть внеплоскостным деформационным колебанием.

Наконец решим, какие из нормальных колебаний будут наблюдаться в ИК - спектре, а какие—в спектрах КР. Декартовы координаты принадлежат к неприводимым представлениям Аu и Вu точечной группы С2h, а их двойные произведения—к Аg и Вg. Следовательно правила отбора таковы:

ИК: Аu, Вu

КР: Аg

Это означает, что симметричные валентные и деформационные колебания типа Аg будут наблюдаться в спектрах КР, а валентные и деформационные колебания типа Вu проявятся в ИК - спектрах. Аналогично в этих же спектрах будут проявляться внеплоскостное деформационное колебание Аu.

Таким образом мы показали применимость понятий о характерах представлений для решения вопроса о типах нормальных колебаний и прогнозировании их появления в разных областях спектров (ИК и КР).

1.3.9. Влияние симметрии равновесной конфигурации ядер

на свойства молекул и их динамическое поведение.

Основополагающие явления и законы природы теснейшим образом связаны с симметрией, которая по этой причине является одной из основных научных концепций. Симметрия очень часто встречается в окружающем нас мире, может быть, поэтому, она так важна в творческой деятельности человека. Симметрия прекрасна, но ее одной явно недостаточно для красоты, а абсолютная правильность даже может раздражать.

Полезность и функциональность, а также эстетическая привлекательность - вот основания для применения представлений о симметрии в технике и искусстве. Невозможно обойтись без представлений о симметрии, занимаясь исследованиями в области химической реакционной способности, электронной структуры и спектроскопии.

Молекула - это не просто набор атомов, из которых она состоит. Молекула существует благодаря тому, что эти атомы взаимодействуют друг с другом. Поэтому в некоторых случаях лучше рассматривать молекулу в виде совокупности ядер тех атомов, которые входят в состав молекулы, и распределения электронной плотности. Обычно именно геометрия и симметрия распределения атомных ядер в пространстве принимают за геометрию и симметрию самой молекулы.

Молекулы являются конечными образованиями; в описании их симметрии присутствует по крайней мере особая точка. По этой причине к ним вполне применимы точечные группы. Для молекулы не существует никакого внутреннего ограничения, налагаемого на их симметрию.

Молекулы никогда не находятся в покое. Они постоянно совершают колебания. Молекулы, существующие в газе и жидкости, кроме колебательного движения совершают также вращательное и поступательное. Колебания молекул представляют собой относительное смещения ядер, отсчитанные от их равновесных положений; они происходят во всех агрегатных состояниях, включая кристаллическое, и даже при наиболее низких температурах.

Соображения симметрии являются основой любого описания колебаний молекул, однако первоначальное рассмотрение симметрии молекулы основано на полном пренебрежении их колебательным движением.

Стало привычным описывать структуры молекул в терминах симметрии. Применение современных спектральных методов для определения структуры требует знаний свойств симметрии. Будем говорить о молекуле как о системе точечных атомов. Точечная симметрия имеет отношение к ряду операций, трансформирующих систему относительно общей точки, которая, как правело, оказывается центром масс молекулы.

Если молекула имеет две или боле неразличимые ориентации в пространстве, то она обладает симметрией. Для того чтобы показать две возможные молекулы водорода, пометим эквивалентные атомы водорода штрихом и двумя штрихами.

Рис. 1.3.6. Эквивалентные ориентации для молекулы Н2.

Тогда, действительно, два атома водорода не различимы, две ориентации эквивалентны, и молекула обладает симметрией. Две ориентации можно получить, поворачивая молекулу на 180° вокруг оси, проходящей через центр связи водород - водород перпендикулярно ей. Это вращение называется операцией симметрии, а ось вращения носит название элемента симметрии.