Оглавление (стр. 21 )

и (1.2.55.)

Направление мгновенной оси вращения, т. е. направление вектора мгновенной угловой скорости w относительно системы координат может быть определено следующим путем. Так как внешних сил и моментов нет вектор М сохраняет не только величину, но и направление относительно системы координат . Эта система координат может быть выбрана так, что ось направлена по направлению вектора М. Тогда проекции вектора М на оси системы будут

qc

=qc

q

Из последнего уравнения следует, что cosq = 0, q = , т. е. направление вектора М перпендикулярно оси молекулы Oz, таким образом молекула вращается равномерно с некоторой угловой скоростью вокруг оси, перпендикулярной оси Oz,

В квантовой механике устанавливается, что любой вектор момента количества движения всегда квантуется, и квантование квадрата вектора М определяется в квантовой механике формулой

, (1.2.56.)

где J = 0, 1, 2, . . . - вращательное квантовое число.

. (1.2.57.)

Число различных направлений, которые может принимать этот вектор, определяется следующим законом квантовой механики:

«Вектор момента количества движения для целых значений вращательного квантового числа J может быть направлен только так, что величина его проекции на выбранное направление была равна нулю либо целому числу единиц момента».

Это проще объяснить с помощью рисунка.

Случаи J = 1: т. е. это вектор длиной единиц (~1,41), он может иметь лишь три целочисленные ненулевые проекции на выбранное направление ( на рисунке снизу вверх), соответственно вектор момента может быть ориентирован лишь в трех различных направлениях относительно выбранного. Поскольку для всех трех направлений вращения величина момента одна и та же, для них одинакова и вращательная энергия, поэтому уровень J = 1 трижды вырожден. Степень вырождения равна для J не равных нулю равна 2J+1 , а для J = 0 степень вырождения равна 2J+1=1.

1.2.11. Потенциальная и кинетическая энергия

вращательного движения молекулы

Потенциальная энергия молекулы в отсутствие внешних полей зависит только от величины равновесного межъядерного расстояния, и не зависит от поворота по отношению к неподвижной внешней системе координат. Поэтому потенциальная энергия не связана с координатами, описывающими вращение молекулы, т. е. для вращательного движения потенциальная энергия равна нулю.

Таким образом, полная энергия вращения жесткого волчка равна его кинетической энергии вращения. Рассмотрим сначала энергию вращения линейной многоатомной молекулы:

, (1.2.58.)

где - момент инерции линейной многоатомной молекулы относительно оси вращения Р, проходящей через центр масс. Момент количества движения для такой молекулы можно численно выразить через I и :

, (1.2.59.)

. (1.2.60.)

Для молекулы произвольной формы получим

(1.2.61.)

В системе координат x, y, z, жестко связанной с молекулой, но произвольно ориентированной относительно главных осей инерции можно получить

), (1.2.62.)

где - главные моменты инерции, а - проекции вектора угловой скорости на главные оси инерции.

Введя аналогично линейной молекуле обозначения для компонент момента количества движения:

, , получим, что полная энергия вращения равна

. (1.2.63.)

1.2.12. Уровни энергии жесткого волчка и вращательный спектр

Для получения уровней энергии жесткого волчка необходимо подставить полученное выражение кинетической энергии в уравнение Шредингера и решить его. Решение квантово-механической задачи для жесткого ротатора приводит к квантованию квадрата вращательного момента() и проекции момента на выделенное направление. В спектроскопии квантуется как

, (1.2.64.)

где J - вращательное квантовое число.

Для двухатомной молекулы (жесткий волчок) решение имеет вид

(Дж) , (1.2.65.)

где I - момент инерции двухатомной молекулы относительно оси, проходящей через центр масс, h - постоянная Планка. В этом уравнении разрешенные значения энергии выражены в джоулях, нам же нужны разности этих значений энергии, но более удобно использовать соответствующие частоты или волновые числа

(Гц), (1.2.66.)

(). (1.2.67.)

Вращательные спектры обычно характеризуются волновыми числами, и удобно пользоваться выражениями для энергий в этих единицах:

(), (1.2.68.)

где с - скорость света, выраженная в см•. Обычно это выражение записывают сокращенно

(), (1.2.69.)

где В - вращательная постоянная, определяемая как

(). (1.2.70.)

Ясно, что для J = 0 получается = 0, т. е. молекула вообще не вращается. Значению J =1 соответствует вращательная энергия -= 2В и минимальный момент вращения. Формально можно продолжать вычисления как функции J до бесконечности, и величина вращательной энергии при этом будет все время возрастать. В действительности же, конечно, наступает момент, когда центробежная сила в быстровращающейся молекуле превысит силу связи молекула разрушится, но при обычных температурах до этого не доходит.

Для рассмотрения спектра важны не сами уровни энергии, а их разности. Пусть молекула находится в состоянии J =0 (основном вращательном состоянии, в котором вращение отсутствует), тогда поглощая падающее на нее излучение, она может перейти в состояние J =1. Поглощенная при этом энергия равна

(), (1.2.71.)

т. е. линия поглощения появится при 2В (). Если после этого молекула опять поглотит энергию излучения, то она перейдет с уровня J =1 на следующий уровень J =2 и соответственно линия возникнет при

() (1.2.72.)