Оглавление (стр. 46 )

Если в среде имеются ионы и неполярные молекулы, то электростатическое взаимодействие происходит между зарядом иона и квадрупольным (октупольным) моментом молекулы, но оно незначительно. В то же время ион индуцирует в неполяр­ной молекуле дипольный момент.

В растворах электролитов в неполярных растворите­лях индукционное и дисперсионное взаимодействия способству­ют образованию сольватов. Расчеты показывают, что при столк­новении ионов с неполярными молекулами и атомами могут об­разовываться стабильные соединения.

Однако такие соединения образуются не при обычных усло­виях, при которых между компонентами приведенных соединений и всех других атомарных систем действуют силы слабого вандерваальсового взаимодействия. Теперь переходим к рассмотре­нию природы ММВ с точки зрения современных квантовомеханических представлений.

1.5.14. Квантовомеханические представления о межмолекулярных взаимодействиях

Индукционные взаимодействия

При взаимодействии молекул А и В, находящихся в ос­новном состоянии, изменение распределения электронной плот­ности в молекуле А индуцируется полем, создаваемым молеку­лой В; аналогично молекула В в свою очередь влияет на распределение электронной плотности в молекуле А и приво­дит к ее изменению. Эти индуцированные (дополнительные) электрические поля способствуют взаимодействию (взаимному влиянию) молекул А и В. Поэтому соответствующая энергия индукционного взаимодействия состоит из двух членов и пред­ставляется в виде ψ)

(1.5.49.)

где угловые скобки означают интегрирование по координа­там электронов. Эта анергия в основном электронном состоя­нии всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению. Если же взаимодействующие молекулы находятся в электронно-возбуж­денных состояниях, то индукционные силы могут привести, как к притяжению, так и к отталкиванию. На больших межмолекулярных расстояниях индукционные взаимодействия можно пред­ставить в виде мультипольного ряда. В этом случае Uинд раз­лагается по степеням 1/R. Так, для взаимодействия иона с нейтральной молекулой существенным будет член, пропорцио­нальный 1/R4, для взаимодействия полярной молекулы с нейт­ральной молекулой определяющим является член, ~1/R6, взаи­модействие квадрупольного момента одной молекулы с индуцированным диполем второй ~1/R6 и т. д.

Энергию индукционного взаимодействия двух полярных молекул в диполь-дипольном приближении можно найти, подстав­ляя выражение (1.5.24. ) в формулу (1.5.49.) и затем усредняя по веем ориентациям диполей. Тогда получим

= (1.5.50.)

Входящие в это выражение суммы могут быть выражены через среднюю статическую поляризуемость молекулы, эксперименталь­но измеряемую величину.

Тогда (1.5.50.) переходит в выражение, совпадающее с классичес­ким выражением для энергии индукционного взаимодействия двух молекул с постоянными дипольными моментами.

(1.5.51.)

Как уже выше отмечалось, индукционные силы играют важ­ную роль в ион-молекулярных системах. В системах, состоящих из нейтральных молекул, эти силы обычно малы, однако, для некоторых молекул с большой величиной индуцируемого дипольного момента (например, длинных молекул с сопряженными свя­зями, ряда биополимеров и т. п.), индукционные взаимодействия существенны.

1.5.15. Дисперсионные взаимодействия

Как отмечалось выше, для представления энергии дис­персионного взаимодействия из (1.5.49.) следует вычесть (1.5.48.), т. е. из поляризационной энергии вычесть индукционную энергию, тогда остается:

(1.5.52.)

Это выражение определяет дисперсионное взаимодействие. Uдис. не имеет классического аналога н определяется квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности.

Мультипольное разложение дисперсионной энергии начина­ется с члена ~1/R6 . Обычно разложение записывают в виде

(1.5.53.)

где первый член соответствует диполь-дипольному взаимодей­ствию, второй - диполь-квадрупольному, третий - учитыва­ет взаимодействия высших мультиполей. Энергия дисперсионно­го взаимодействия приблизительно может быть оценена по пер­вому члену. Здесь С6 , С8 , ... - константы Лондона. Для сферически симметричных систем (атомы), либо для произ­вольных систем после проведения усреднения по ориентациям (для молекул) точное выражение для С6 равно

(1.5.54.)

где и - квадраты модулей моментов перехо­дов, которые могут быть выражены через силы осцилляторов переходов в изолированных молекулах

(1.5.55.)

Эта величина пропорциональна вероятности перехода, тогда

С6 (1.5.54.) может быть выражено через и . Одна­ко в этом случае расчет величины С6 затруднителен, так как очень трудно определить силы осцилляторов для всех перехо­дов как в дискретный, так и в непрерывный спектр. Поэтому, чтобы получить широко применяемую для качественных оценок формулу Лондона, силы осцилляторов выражают через среднюю статистическую поляризуемость /см.(1.5.51.) /

(1.5.56.)

Тогда для C6 можно получить приближенное выражение

(1.5.57.)

где частоты можно рассматривать как эмпирические величины.

Для полярных молекул поляризационные силы (1.5.50.) содер­жат как дисперсионную, так и индукционную компоненты. С по­мощью формул (1.5.51.) и (1.5.57.) - если hν заменить на потенци­ал ионизации I) для одинаковых молекул можно получить их отношение

(1.5.58.)

1.5.16. Комплексы переходных металлов

Переходными называются элементы, имеющие частично заполнен­ные d - или

f-оболочки (в свободном состоянии или соединениях). Все эти элементы –

металлы, разделяющиеся на две группы:

1) d - элементы - элементы первого переходного ряда (3d), вто­рого переходного рада (4d) и т. д.;

2) f - элементы - лантаноиды (4f) и актиноиды (5f).

При описании электронного строения координационных

(комплек­сных) соединений широко используются теория кристал-лического поля (ТКП) и теория поля лигандов (ТПЛ).

В основе ТКП лежит идея расщепления вырожденных уровней энергии в поле симметрии.

Вырожденный d - уровень сво­бодного атома (иона) расщепляется в

тетраэдрическом поле лигандов на е и t2 , в октаэдрическом поле - на еg и t2g. Нетрудно определить расщепление d- уров­ня в других полях симметрии.

Величина расщепления (разность энергий между уровнями – расщепления) обозначается через ∆ . В октаэдрическом поле

Eeg-Et2g=∆o=∆

Введем а = EO-Et2g , b=Eeg-EO, где Eo - средняя энергия отталкивания одного d-электрона от шести зарядов в сферически симметричном поле.

У нас 2Eeg+3Et2g=5EO. Значит,

A= (2/5)∆ , b =(3/5)∆

Говорят, что в октаэдрическом поле орбитали d xy, d xz, d yz (ис­пытывающие меньшее отталкивание от зарядов - лигандов) стабилизиру-ются (на 2/5∆), а орбитали dz2 , dx2 –y2дестабилизируются (на 3/5∆ ) относительно исходного d-уровня.

Для тетраэдрического поля ∆t = 4/9∆O а (4/9) ≈ 0,44∆, для кубического поля и ∆C=2∆t ≈ 0,88∆ .Расщепление в полях более низкой симметрии тоже может быть выражено (грубо) че­рез ∆ .

Величина ∆ (основной параметр ТКП) вычисляется при помо­щи теории возмущений или оценивается из экспериментальных данных (по частоте максимума полосы поглощения растворов). Она меняется в интервале 7000-40000 см-1.

По своему влиянию на ∆ (при фиксированной центральном ионе) лиганды располагаются в следующем порядка:

I-<Br-<Cl-≤SCN-<OH-<C2O2-4<NCS-<NH2OH<CH3<CN-

(спектрохимический ряд).Условно лиганды с ∆ < 20000 см-1 считаются лигандами слабого поля, лиганды с ∆ > 20000 см-1 –лигандами сильного поля.

Другим важным параметром ТКП является энергий стабилизация полем лигандов (ЭСПЛ), которая соответствует уменьшению энергии исходного d-ypoвня при расщеплении. Поскольку каждый t2g -электрон в октаэдрическом поле понижает энергию на 2/5∆, а каждый eg - электрон повышает ее на 3/5∆, то ЭСПЛ системы t будет

-δ0=(1/5)(2P-3q) (1.5.59.)

(p и q - число соответствующих электронов). Аналогично определяется ЭСПЛ в других полях симметрии.

Распределения электронов по уровням t2g и eg для электронных конфигуpaций d0,d1,d2,d3,d8,d9,d10. но сделать вполне однозначно (в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда). Вопрос о том, какая из этих возможностей реализуется, решается сравнением величины ∆ со средней энергией (Р), необходимой на преодоление отталкивания электронов при спаривании. В сильном поле ∆ > Р, что вызывает дополнительное спаривание электронов. В слабом поле (∆ < Р) электроны расселяются более просторно. По этой причине комплексы сильного поля на­зываются низкоспиновыми, комплексы слабого поля – высокоспиновыми.

Различают два типа π- связывания.