Оглавление (стр. 12 )

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1.  Применение теории графов в химии / под ред. Зефирова. – Новосибирск.: Наука

2.  Папулов молекул. – Тверь 1995

3.  Волькенштейн и физические свойства молекул. – М.,Л.: Из-во АН СССР,1955

4.  Геометрия молекул. – М.: Мир, 1975

5.  Пентин изомерия молекул. – М.:Знание,1969.

6.  «Строение и физико-химические свойства молекул и веществ» 1993г. М.:Изд-во МГУ «Химия» МГУ.

7.  «Строение атомов и молекул»- М.:1987.

8.  «Строение молекул» – М.:1975.

9.  «Теория физико-химических свойств молекул и веществ» М.:1987.

10.  Татевский. молекул. – М.: Химия,1977.

Глава 1.2. Физические основы учения о строении молекул.

1.2.1. Введение.

Теория колебаний и вращения многоатомных молекул исходит из рассмотрения энергии колебаний и вращения молекулы, как одной из частей полной энергии молекулы. Энергия молекулы может быть, представлена как сумма энергии электронного, колебательного и вращательного движений:

Е=Еэл+Екол+Евращ (1.2.1.)

Такое разделение энергии молекулы является приближенным при более точном рассмотрении необходимо учитывать взаимодействие различных видов движения, и к энергии добавляются члены, соответствующие энергиям взаимодействия различных видов движения

Е=Еэл+Екол+Евращ+Еэл. кол+Еэл. вращ+Екол. вращ (1.2.2.)

где Еэл. кол - энергия взаимодействия электронного движения с колебательным, Еэл. вращ - электронного с вращательным и Екол. вращ.- колебательного с вращательным. Для решения вопроса о взаимодействиях различных видов движения необходим правильный выбор исходных приближений. Существенно, что при определенных условиях Екол. вращ можно включить в Екол, а Еэл. вращ и Екол. вращ в Евращ, и тогда разделение энергии на три составляющие остается справедливым и при учете взаимодействий.

Наиболее важным обстоятельством при разделении энергии на части является различный порядок величины электронной, колебательной и вращательной энергий. Электронная энергия много больше колебательной, а колебательная энергия, в свою очередь, много больше вращательной. Если выражать энергию в электрон-вольтах (эВ), то Еэл имеет порядок нескольких эВ, Екол - десятых и сотых долей эВ, а Евращ - тысячных и десятитысячных долей эВ.

Важнейшим следствием малости массы электронов по сравнению с массой ядер является то, что электроны движутся в молекуле гораздо быстрее, чем ядра. Именно этим определяется малость колебательной и вращательной энергий по сравнению с электронной.

1.2.2. Механические модели молекул. Потенциалы парных

взаимодействий. Колебания молекул.

Разделение колебательного и вращательного движений.

Нелинейная многоатомная молекула имеет 3N-6 колебательных и 3 вращательных степеней свободы. В случае линейной молекулы колебательное движение характеризуется 3N-5, а вращательное 2 степенями свободы.

Число степеней свободы, приходящихся на вращательное движение, сразу определяется, если приближенно рассматривать молекулу как твердое тело. Для нелинейной молекулы ее ориентация в пространстве определяется тремя независимыми угловыми переменными. За такие переменные обычно выбирают эйлеровы углы, Y, q, j, которые связанная с молекулой подвижная система координатных осей x, y, z образуют с неподвижной системой координатных осей x, h, z, фиксированной в пространстве.

Независимые угловые координаты y, q, j для нелинейной молекулы и q, j для линейной молекулы представляют вращательные координаты, изменения которых характеризуют вращательное движение молекулы. Для колебательного движения молекулы можно ввести 3N-6 (для нелинейной молекулы) или 3N-5 (для линейной молекулы) колебательных координат, характеризующих смещения ядер из положений равновесия и обращающихся в нуль для равновесной конфигурации. В частном случае двухатомной молекулы имеется одна такая вполне определенная координата, обозначим ее-q. Колебательные координаты определяют смещения ядер из равновесных положений в связанной с молекулой подвижной системе координатных осей; периодические изменения этих координат и представляют колебательное движение. В свою очередь положение подвижной системы определяется угловыми вращательными координатами; периодические изменения этих координат и представляют вращательное движение. Мы получаем, таким образом, разделение движения на вращательное и колебательное - на движение молекулы, как целого и на относительное движение ядер. Для двухатомной молекулы, в частности, движение молекулы как целого является вращение оси молекулы (которое происходит вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы), а относительное движение ядер состоит в изменении расстояния между ними - в колебаниях ядер вдоль оси молекулы.

При разделении описанным образом движения молекулы на вращательное и колебательное имеются трудности из-за того, что молекула не является твердым телом - ее конфигурация изменяется при колебаниях. Возникает вопрос, как именно связать с непрерывно изменяющейся конфигурацией молекулы подвижную систему координат. Только для двухатомной молекулы, где можно провести подвижную ось через оба ее ядра, этот вопрос решается однозначно.

Уже для линейной трехатомной молекулы при произвольных смещениях ядер они не будут лежать на одной прямой и подвижные оси можно ввести различным способом.

1.2.3. Энергия двухатомной молекулы.

Причиной образования из двух атомов ковалентно связанной молекулы можно считать определенную внутреннюю электронную перестройку. С одной стороны, имеется отталкивание между положительно заряженными ядрами обоих атомов и между отрицательными электронными «облаками», с другой - притяжение между ядром одного атома и электронами другого, и наоборот. Два атома располагаются на таком среднем межъядерном расстоянии, при котором эти силы точно уравновешены и энергия полной системы минимальна. При попытке более тесно прижать атомы друг к другу быстро растет сила отталкивания, а попыткам растащить их в стороны мешает сила притяжения Любая деформация связи требует затраты энергии, и можно построить зависимость энергии от межъядерного расстояния. Межъядерное расстояние, отвечающее минимуму энергии, называется равновесным расстоянием re или, проще, длиной связи.

Рисунок 1.2.1. Модель, используемая при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы.

Поведение связи при сжатии и растяжении можно сравнить с поведением пружины и, продолжая аналогию, предположить, что связь, подобно пружине, подчиняется закону Гука. Тогда мы можем записать

f=-k(r-re), (1.2.3.)

где f - сила упругости, k - силовая постоянная и r- межъядерное расстояние. В этом случае кривая энергии представляет собой параболу и описывается формулой

E = (1.2.4.)

С этой модели колеблющейся двухатомной молекулы, так называемой модели простого гармонического осциллятора, хотя она и является лишь приближением, чрезвычайно удобно начинать обсуждение колебательных спектров.

1.2.4. Простой гармонический осциллятор.

Нуль кривой и уравнения отвечают расстоянию r = re, так что любой избыток энергии, например равный e1, является следствием растяжение или сжатия связи. Если один атом считать неподвижно закрепленным в точке r=0, то другой способен осциллировать. Если энергию увеличить до значения e2, то размах колебания увеличится, т. е. степень сжатия или растяжения возрастает, но частота колебаний не будет меняться. Упругая связь, подобно пружине, имеет определенную частоту колебаний, зависящую от массы системы и силовой постоянной, но не от величины деформации. Легко показать, что эта частота равна

wкол=(Гц), (1.2.5.)

где - приведенная масса, вычисляемая по формуле

=, (1.2.6.)

- силовая постоянная. Выразить частоту в волновых числах - единицах, обычно употребляемых в колебательной спектроскопии, можно, разделив ее на скорость света c выраженную в смс-1

vкол= (см-1). (1.2.7.)

Колебательная энергия, как и любая другая молекулярная энергия, квантована, и разрешенные значения этой энергии для какой-либо конкретной системы могут быть вычислены из уравнения Шредингера. Для простого гармонического осциллятора это дает

Eu=(u+) hwкол (Дж); u=0, 1, 2, . . ., (1.2.8.)

где u - колебательное квантовое число. В спектроскопических единицах (обратных сантиметрах) допустимые значения энергии простого гармонического осциллятора имеют вид

eu=(u+)vкол (см-1) (1.2.9.)

Особо отметим, что наименьшая колебательная энергия, которую можно получить, подставив

u=0 в формулу E0=hwкол (Дж); (wкол в Гц), (1.2.10.)

Рисунок 1.2.2. Разрешенные уровни колебательной энергии и переходы между ними для двухатомной молекулы при гармонических колебаниях.