Оглавление (стр. 22 )

В общем случае для перехода молекулы из состояния J в состояние J+1 имеем

(1.2.73.)

B рассуждениях предполагалось, что переходы могут происходить с данного уровня лишь на ближайшие соседние сверху или снизу. Дело в том, что с помощью волнового уравнения Шредингера можно показать, что для рассматриваемой молекулы имеют место лишь те переходы, при которых величина J изменяется на единицу, а все остальные спектроскопически запрещены, т. е. . Этот результат носит название правила отбора.

Конечно, этот спектр будет наблюдаться лишь для ассиметричных (гетероядерных ) молекул, так как для гомоядерной молекулы дипольный момент не изменяется при вращении и, следовательно, нет взаимодействия с излучением.

Для линейной молекулы и т. к. все атомы лежат на оси Z. Следовательно, и , поэтому для линейной молекулы

(1.2.74.)

т. е. . (1.2.75.)

Для молекул типа симметричного волчка , если Z- ось симметрии. Следовательно,

, (1.2.76.)

где

Первый член квантуется как , а второй член - новый, для квантования квадрата проекции момента количества движения на ось симметрии Z молекулы (внутренняя ось) вводится новое квантовое число К . Поэтому общий терм энергии для молекулы типа симметричного волчка будет иметь вид

, (1.2.77.а)

причем А > В для вытянутого волчка,

, (1.2.77.б)

причем С < В для сплюснутого волчка.

Здесь , , - вращательные постоянные, вводимые по аналогии с двухатомной молекулой.

1 Так как для вытянутого симметричного волчка (А-В)>0, то подуровни с К¹0 для данного J лежат выше уровня К=0. В случае молекул типа сплюснутого симметричного волчка величина (С-В)<0 , это означает, что подуровни с К¹0 лежат ниже уровня с К=0

2 Для молекул типа сферического волчка энергия полностью совпадает с выражением для жесткого линейного волчка.

3 Для молекул типа асимметричного волчка система уровней очень сложна, так как вырождение по К снимается. Общее решение уравнения Шредингера дает терм следующего вида

, (1.2.78.)

где - табулированные значения некоторой функции, аналитического выражения для которой дать нельзя, однако эти значения могут быть найдены для конкретных значений J и некоторого параметра À, называемого «параметром асимметрии»

.

1.2.13. Взаимодействия вращательных и колебательных движений

До сих пор полагалось, что колебания и вращения могут происходить независимо друг от друга (принцип Борна - Оппенгеймера). Однако, в течение одного оборота молекула совершает около тысячи колебаний, и поэтому ясно, что длина связи, момент инерции и постоянная В при вращении все время меняется. Энергия взаимодействия колебательного и вращательного движений есть просто сумма отдельных энергий:

Екол.-вр =Евр +Екол (Дж) (1.2.79.)

(), (1.2.79.*)

...+ (vv+ (), (1.2.80.)

На рисунке схематически изображены вращательные уровни для двух нижних колебательных состояний v=0 и v=1. Можно показать, что правила отбора для комбинированных переходов те же, что и для колебательных и вращательных переходов в отдельности, т. е.

v=1, 2 и т. д., J=1

Особо отметим, что, за исключением ряда очень специфических и редких случаев, в двухатомной молекуле не могут иметь места переходы с J=0; т. е. колебательный переход должен сопровождаться одновременно и вращательным переходом.

На рисунке 1.2.18. представлен ряд соответствующих уровней и переходов, при этом вращательные квантовые числа в состоянии v=0 обозначены , а в состоянии v=1 как . Поскольку разные вращательные уровни всегда имеют различную населенность, указанные переходы должны иметь различную интенсивность Это схематически отражено в спектре, приведенном в нижней части рис. 1.2.18.

Рис. 1.2.18. Ряд уровней и переходов.

Аналитическое выражение для положения спектральных линий можно получить, используя правила отбора. Для перехода с v=0 на v=1 в общем случае имеем:

() (1.2.81.)

Учитывая, что J=1, имеем

J=+1 т. е. =+1 , поэтому () =0,1,2..

J=­ –1 т. е. =+1, поэтому () =0,1,2..

Удобно скомбинировать эти выражения в одно:

, где m заменяет +1 и +1. Оно положительно для J=+1 и отрицательно для J=­ –1. Особо отметим, что m не может быть равным нулю, т. к. при этом одна из величин или была бы отрицательной. Частоту обычно называют основной частотой или центром полосы.

Очевидно, что колебательно - вращательный спектр будет состоять из линий, эквидистантно расположенных ( на расстоянии 2В) с двух сторон от центра полосы , причем, вследствие того, что , в самом центре полосы не будет. Линии, расположенные с низкочастотной стороны от и соответствующие отрицательному значению m (т. е. J=­ –1), называются Р- ветвью, а линии с высокочастотной стороны - R - ветвью (m положительно, т. е. J= +1) колебательно- вращательных переходов. Ветви обозначаются в соответствии с величиной J :