Оглавление (стр. 66 )

2.8.11. Водные растворы не электролитов.

Область малых концентраций.

Водные растворы не электролитов представляют обширный класс жидкостей, структура и свойства которых изучается различными методами. При исследовании рассеяния рентгеновского излучения смесями метилового спирта с водой и обнаружено, что присутствие в воде молекул метанола укрепляет её структуру, вызывая образование более прочных ассоциаций, чем в чистой воде. , и , изучая рассеяние света растворами спиртов в воде, обнаружили узкий максимум интенсивности в области малых концентраций спирта. Проведённый ими теоретический анализ концентрационного рассеяния света показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности при малых концентрациях спирта не связан с флуктуациями концентрации. Теоретическая кривая светорассеяния проходит через экспериментальные точки во всей области концентраций выше 0,1 мольных долей спирта. При концентрации (0,05÷0,7)m на экспериментальной кривой выделяется узкий максимум, которого нет на теоретической кривой. Модно предположить, что этот максимум интенсивности светорассеяния при малых концентрациях спирта обусловлен флуктуациями структуры раствора, связанными со стабилизацией структуры воды. Структурные изменения в воде при её стабилизации под действием молекул не электролита трактуются по-разному. Если исходить из двух структурной модели воды по Самойлову, то следует полагать, что её стабилизация происходит вследствие частичного заполнения молекулами не электролита пустот тетраэдрической структуры воды, вытеснение из этих пустот молекул , попавших в них при плавлении льда и повышении температуры воды. Это приводит к увеличению числа молекул с водородными связями и тетраэдрической координацией, с одной стороны, и к уплотнению структуры раствора за счёт молекул не электролита - с другой. Сосуществование в растворе двух различных упаковок молекул реализуется в виде флуктуаций структуры. Не всегда молекулы неэлектролита могут проникать в пустоты тетраэдрической структуры, не нарушив её. Молекулы, размер которых больше тетраэдрической плоскости, несомненно, нарушают структуру воды. Поэтому считается, что стабилизация структуры воды в растворе обусловливается упрочнением водородных связей под действием малых добавок неэлектролита. Как отмечалось, молекулы растворённого вещества из-за своего собственного объёма могут оказывать на трансляционное движение молекул тормозящее действие. Часть пространства раствора, соответствующая собственному объёму молекул растворённого вещества, оказывается недоступной для молекул , совершающих трансляционное движение. Такое тормозящее действие растворённых молекул неэлектролита на трансляционное движение молекул воды раствора способствует её стабилизации, т. е. более устойчивой собственной структуре воды. Опыт показывает, что стабилизация структуры воды молекулами неэлектролита, в частности метилового спирта, приводит к уменьшению гидратации ионов, их обезвоживанию. Слагаемыми этого процесса являются также взаимодействие молекул спирта с ближайшимик обезвоживаемым ионам молекулами воды, замена молекул из ближайшего окружения этих ионов на молекулы спирта. Таким образом, одной из особенностей водных растворов неэлектролитов является стабилизация структуры воды при малых концентрациях растворённых некоторых органических соединений.

2.8.12. Область средних и высоких концентраций не электролитов.

, и , исследуя рассеяние рентгеновского излучения в воде, ацетоне и растворе воды – ацетон состава 2,5 :, обнаружили на кривой интенсивности раствора отчетливый максимум (вблизи S=2,95), характерный для чистой воды. Его наличие является признаком аддитивного наложения кривых интенсивности компонентов. Анализируя полученные результаты, они высказали предположение о микрогетерогенном строении раствора вода –
Рис. 2.8.2. Интенсивность

рассеяние

ацетон, наличии в нём микрообластей со структурой, близкой к структуре компонент. Представление о микрогетерогенном строении водных растворов неэлектролитов получило дальнейшее развитие в работах . Он совместно с В. и. Корсунским и Г. с. Юрьевым исследовал рассеяние рентгеновского излучения растворами воды с третичным бутиловым спиртом, гексаметилфосфортриамидом, диоксаном пиридином, тетрагидрофураном, изопропанолом и другими органическими соединениями, молекулы которых отличаются формой и размером, взаимодействуют с молекулами посредством водородных связей различной силы. Типичной особенностью углового распределения интенсивности рассеянного излучения разбавленными водными растворами неэлектролитов является сохранение максимумов I(S), специфичных для чистой воды, а кривых интесивностей концентрированных растворов – наличие максимумов, близких по положению к максимумам I(S) для чистых неэлектролитов. Можно полагать, что в растворе молекулы стремятся сохранить водородные связи друг с другом и поэтому образуют ассоциации в виде микрообластей с тетраэдрической структурой. Молекулы неэлектролита не проникают внутрь ассоциатов, а располагаются в промежутках между ними. Они могут образовывать водородные связи только с теми молекулами воды, которые расположены на границах водных ассоциатов. Если энергия взаимодействия между молекулами неэлектролита рентгеновского излучения растворами превышвет энергию взаимодействия с молекулами воды, то вода – третичный бутиловый спирт, могут образовываться микрообласти неэлектролита. Концентрация в мольных долях спирта:

Стремление к ассоциации одноименных молекул водных 1-1,0; 2-0.7; 3-0.5; 40.4; 5-0.3; 6-0.2;

растворов неэлектролитов порождает микрогетерогенность 7-0.125; 8-0.1; 9-0.05; 10-x=0

их структуры. Чтобы кривые рассеяния от этих микрообластей были подобны кривым рассеяния от чистых компонентов, они должны иметь достаточно большие размеры, содержать несколько сотен молекул. Существование микрообластей, в которых молекулы находятся в окружении себе подобных, наглядно отражается на картине рассеяния растворов воды с третичным бутиловым спиртом и гексаметилфосфортриамидом (ГМФТ). Из рис. 11.12 видно, что при концентрации менее 0,1 мольных долей на кривых интенсивности сохраняются максимумы, отражающие структуру чистой воды (при значениях S 2,1 и 2,95). В области концентрации (0,1÷0,2)m обнаруживаются максимумы при тех же значениях S, что и для чистой воды и спирта. С изменением соотношения компонент положение этих максимумов не меняется. При концентрациях третбутанола более 0,4 m на кривой интенсивности появляется малоугловой максимум, отражающий взаимное расположение молекул спирта. Раздельные максимумы, отображающие сосуществование микрообластей, близких по структуре к чистым компонентам, четко фиксируются и на кривых интенсивности растворов вода – ГМФТ, чему несомненно способствует различие размеров молекул воды и неэлектролита. В растворах воды с диоксаном и другими неэлектролитами, молекулы которых менее интенсивно взаимодействуют с молекулами воды, микрогетерогенное строение выражено слабее, чем в предыдущих системах. Максимумы рассеяния молекулами воды и неэлектролита не разделяются ни при какой концентрации. Как видно из рис.11.13,положение первого максимума постепенно смещается с концентрацией от дифракционного максимума (S = 2,1) у воды до положения первого максимума на кривой I(S) чистого диоксана, что обусловлено значительной долей максимального рассеяния. Вместе с тем сохранение максимума (S =3) на кривых интенсивности растворов до значительных концентраций неэлектролита является признаком гетерогенного строения раствора, наличия в нем микрообластей с преимущественным содержанием молекул воды. Таким образом, строение водных растворов неэлектролитов в значительной степени определяется структурой чистой воды и интенсивностью взаимодествия ее молекул с молекулами неэлектролитов. Последние растворяются в воде, если они образуют с молекулами водородные связи. Процесс растворения неэлектролитов сопровождается нарушением собственной структуры воды. Молекулы стремятся сохранить водородные связи друг с другом и поэтому создают ассоциаты в виде областей со структурой чистой воды. Молекулы неэлектролита при значительной концентрации также объединяются в микро области со специфическим ближним окружением. В итоге возникает микрогенераторная структура раствора неэлектролита, которая проявляется на дифракционной картине тем ярче, чем больше отличаются по размерам молекулы компонент и чем слабее взаимодействие между ними. Отметим, излучения растворами вода – диоксан. Что дифракционное исследование растворов электролитов. Концентрации в мольных долях спирта: и неэлектролитов позволяет получать наглядное представление 1-1.0; 2-0.3; 3-0.2; 4-0.13; 5-0.1; 6-0.05; об их структуре, определять состав и строение сольватных 7-x=0 (гидратных) комплексов, судить о характере изменения структуры растворов с температурой и концентрацией компонент.