Оглавление (стр. 90 )

Закономерности, определяющую способ существования в пространстве частиц газа и дефектов в кристалле, в сущности едины. Их суть: хаотическое и в то же время статически равномерное распределение указанных ингредиентов в объеме. Отличие состоит в состоянии среды, в которой такое распределение реализуется. В первом случае это газ, во втором – твердое тело. Поэтому, следует ожидать, что реакции типа (2.10.6.), (2.10.7.) вполне осуществимы и в твердой фазе.

Причины и условия образования ассоциатов в кристалле легко могут быть поняты, если рассматривать процессы их взаимодействия с позиции термодинамичных растворов.

Относя ассоциаты к точечным дефектам и рассматривая их как некие химические индивиды, будем, для выяснения закономерностей их образования пользоваться методами квазихимической аналогии. Предположим, что мы имеем дело с нестехиометрической фазой соединения АВ, в котором равновесная концентрация избыточного компонента А при температуре Т1, определяется величиной Х изб (1) А.

В случае беспорядка по Шоттки этой величине соответствует концентрация вакансий в атомной подрешетке . Допустим далее, что с изменением температуры до Т2 их равновесная концентрация равна , причем при <<.

Рассматривая равновесную нестехиометрическую фазу как насыщенный твердый раствор избыточного компонента в основном веществе, мы должны ожидать, что изменение температуры от Т1 до Т2 приведет:

(2.10.8.)

Можно было бы также ожидать, что избыток вакансий стечет на поверхность кристалла (или на другие протяженные дефекты, которые также могут служить для них стоками). Это означает, что поверхность (или другие места стоков) обогатится компонентом А. Опыты показывают, что такое обогащение действительно имеет место. в конечном итоге этот процесс приводит к частичному распаду твердого раствора и к возникновению второй фазы.

Вместе с тем, экспериментально найдено, что кристаллические твердые растворы могут сохранять стабильность, несмотря на кажущееся перенасыщение. Если равновесие достигнуто, то это можно объяснить, допустив, что в кристалле образуются ассоциаты. Далее мы покажем, что их возникновение приводит к увеличению растворимости избыточных компонентов, вследствие чего перенасыщение как бы исчезает – оно становится кажущимся.

Скопление вакансий в атомной подрешетке, по существу означает скопление избыточности частиц А, удерживаемых силами обменного взаимодействия и стабилизирующими образовавшийся ассоциат.

Эти силы в определенной мере аналогичны силам, возникающим при мобилизации атомов металла в паровой фазе 2Мпар=М2 (пар). И также как и в этом случае, его возникновение сопровождается экзотермическим эффектом, т. е. реакция идет с убылью энергии, вследствие чего процесс становится термодинамически выгодным.

Ф. Крегер обратил внимание на то, что такого рода ассоциатов металлических атомов в твердой фазе могут быть аналогами ассоциатов в паровой фазе, когда идут процессы типа (2.10.6.) и (2.10.7.), и, таким образом, если в составе пара обнаруживаются стабильные молекулы металла, можно ожидать их возникновения и в кристаллах в виде ассоциатов анионных вакансий, если неметалла – ассоциатов катионных вакансий. Действительно, в кристаллах бромида калия с нарушенной стехиометрией в сторону избытка брома обнаружены спаренные вакансии в подрешетке калия, что коррелирует с процессом, описываем соотношением (2.10.7.). Избыток халькогена в халькогенидах свинца в соответствующих условиях реализуется в виде ассоциатов катионных вакансий, что согласуется с процессом (2.10.6.).

Прочность молекул, образованных в соответствии с процессами типа (2.10.6.), (2.10.7.), определяется их энергией диссоциации, равной по своей величине энергетическому эффекту, сопровождающему эти процессы (но с противоположным знаком). Поэтому, если энергия диссоциации молекул в газовой фазе невелика, едва ли можно ожидать появление соответствующих им ассоциатов в твердой фазе.

2.10.6. Взаимодействие разнотипных нейтральных дефектов

Наиболее простым случаем такого взаимодействия является взаимодействие двух разнотипных нейтральных вакансий. Для бинарного соединения АВ такая ассоциация может быть записана в виде квазихимической реакции:

? (2.10.9.)

Такой процесс является термодинамически выгодным, что вытекает из следующих простых рассуждений. Образование любой вакансии в кристалле связано с его локальной деформацией. На этом основании можно говорить об энергии деформации вакансий. Из теории упругости следует, что если два центра деформации объединяются, то общая энергия деформации понижается. Поэтому процесс (2.10.9.) должен сопровождаться экзотермическим эффектом.

Более распространенным и более важным в практическом отношении видом взаимодействия разнотипных нейтральных дефектов является взаимодействие с участием нейтральных посторонних примесей. Дефекты такого типа возникают, когда образуются изовалентные растворы замещения.

Рассмотрим случай, когда в кристалл вводят две изовалентные посторонние примеси, одна из которых является катионной, а другая анионной. Хотя образование таких растворов благоприятствует близость размеров растворяющихся частиц с размерами частиц основного вещества, однако на практике часто необходимо введение частиц с ионными размерами, что неизбежно связано с локальными искажениями (деформацией) кристаллической решетки. В таких случаях введение примесей в кристалл затруднено и их предельная растворимость оказывается невысокой. Однако при необходимости ее увеличение может быть достигнуто следующим образом.

Представим, что радиус примесного катиона больше, а примесного аниона – меньше соответствующих радиусов основных частиц кристалла. Тогда замещение катионного узла примесью приводит к увеличению, а анионного – к уменьшению объема той структурной ячейки кристалла, на которой локализован дефект. Возникающие при этом деформационные силы способствуют ассоциации примесных дефектов, которая неизбежно приводит к некоторой компенсации объемов, ослаблению искажений. Энергия, затраченная на деформацию решетки при введении примесей, освобождается, вследствие чего процесс ассоциации оказывается энергетически выгодным.

Таким образом, если реакция растворения посторонних примесей М и Ме в кристалле АВ условно представить как

Мгаз ?МА кр; МБ газ? МБ А кр, (2.10.10.)

а реакцию образования ассоциата – как

МА кр + МЕ Акр?(МАМЕ А) кр (2.10.11.)

то ясно, что развитие процесса (2.10.11.) должно способствовать также развитию реакции (2.10.10.), сдвигая их равновесия вправо. Именно это обстоятельство делает возможным увеличение пределов растворимости посторонних примесей.

2.10.7. Образование сверхструктур

Когда мы говорим о статистически равномерном распределении дефектов, то мы имеем в виду, что оно подчиняется законам случайных событий и его вероятностный характер проявляется в том, что при рассмотрении отдельных участков кристалла локальная концентрация дефектов оказывается неодинаковой. Чтобы подчеркнуть это, часто пользуются понятиями близкий и дальний порядок – в то время как первый соблюдается, второй может быть нарушен.

Представим себе теперь, что в кристалле по междоузлиям беспорядочно распределены однотипные избыточные частицы, несущие на себе определенный эффективный заряд. Когда концентрация таких частиц невелика и вероятность их встречи друг с другом в кристалле мала, можно считать, что они между собой не взаимодействуют и беспорядочный (случайный) характер их размещения в кристалле сохраняется. Однако по мере увеличения их концентрации вероятность сближения отдельных дефектов друг с другом возрастает и в это время начинают проявляться силы упругости и электростатического взаимодействия, которые подчиняют размещение дефектов в кристалле определенному закону: при сближении эти частицы как бы отталкиваются, подыскивая для себя такие места в решетке кристалла, где они меньше всего мешают друг другу. Случайный характер распределения избыточных частиц утрачивается. Возникает тенденция к упорядочению дефектов. Эта тенденция приводит к тому, что при определенной концентрации дефектов они создают в кристалле как бы новую решетку, узлами которой служат места наиболее выгодного расположения дефектов. В это же время их подвижность уменьшается, они оказываются взаимосвязанными друг с другом образовавшейся новой структурой. Такие образования в кристалле называют сверхструктурой.

Когда сверхструктура образовалась, естественно не все ее узлы заняты и теперь уже они выступают в качестве дефектов, определяющих структурно-чувствительные свойства кристалла. Поскольку они вакантны, то именно они определяют, например, вакансионную диффузию, ионную проходимость и т. д.

В рассмотренном выше примере образование сверхструктуры представляет собой результат такого воздействия между однотипными заряженными дефектами, при котором они вынуждены занять в кристалле энергетически наиболее выгодные позиции и тем самым как бы оказаться в «энергетических ямах». Это может сопровождаться выделением энергии, что превращает образование сверхструктуры в энергетически выгодный процесс: часть энергии, запасенной в кристалле при накоплении элементарных дефектов, высвобождается.

Таким образом, образование сверхструктуры представляет собой такую перестройку в кристалле, которая охватывает весь кристалл, частично меняет его изначальную структуру и вместе с тем приводит к появлению в нем элементарных дефектов нового типа. Следовательно, увеличение концентрации дефектов, сопровождающееся ростом беспорядка в кристалле, привело к их упорядочению, что, в свою очередь принесло новый беспорядок. Можно, таким образом, говорить о превращении: беспорядок – порядок – беспорядок. Такие явления удалось наблюдать на нестехиометрических оксидах урана и церия.