Оглавление (стр. 59 )

18.  Вовна структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. / АН СССР, Дальневост. от-ние, Ин-т химии, Дальневост. гос. ун-т - М. : «Наука», 1991г.-246с.

19.  Жданов строения органических соединений. М., « Высш. школа», 1971г.-288 с.

20.  Губин-Вейль. Методы органической химии. Т.2.: Методы анализа - М.: «Химия». 1963г.-1032 с.

21.  Казицина УФ-, ИК-, ЯМР - и масс-спектроскопии в органической химии: М.: «Изд-во МГУ». 1979г.-238 с.

22.  Татевский и физико-химические свойства молекул и веществ. - М.: МГУ. 1993г.-464с.

23.  Папулов молекул. - Тверь, 1995г.-200с.

Часть 2. Строение конденсированных фаз.

Глава 2.7. Структурная классификация конденсированных фаз.

Глава 2.8. Строение жидкостей и аморфных веществ.

2.8.1. Введение.

Жидкое состояние является наименее изученным агрегатным состоянием вещества. По своему строению жидкости занимают промежуточное положение между твердыми кристаллическими телами со строго определенной периодической структурой и газами, характеризующимися отсутствием упорядоченности в движении частиц. Структура и физические свойства жидкостей зависят от химического строения молекул и от характера взаимодействия между ними. Для жидкостей, образованных полярными молекулами (вода, этанол), характерно явление ассоциации, то есть сцепление молекул в сложные агрегаты. Определяющую роль в этих процессах играют водородные связи. Взаимное расположение агрегатов не фиксировано, они способны перемещаться относительно друг друга. При этом их состав непрерывно меняется.

В общей массе связанных между собой молекул жидкости всегда встречаются сгущения, разрежения и даже пустоты, непрерывно мигрирующие по всему объему. Время, проходящее между перескоком (трансляцией) частицы одного агрегата в другой, очень мало. Но за это время молекула успевает сделать в составе агрегата от десяти до ста колебаний около положения равновесия. Применение рентгеновских лучей к исследованию жидкостей выяснило несомненный факт, что в основе строения последних лежит некоторая упорядоченная структура.

О строении жидкостей из данных, независимых от рентгеновского анализа, мы знали до последнего времени очень мало. Вопрос о структуре жидкости считался решенным теорией Ван – дер – Ваальса, установившей непрерывность газообразного и жидкого состояния. Согласно этой теории жидкость представляется как сильно сжатый газ. Разница между газом и жидкостью заключается в том, что, в то время как газ удерживается только внешним давлением, объем жидкости сохраняется главным образом за счет внутреннего давления, являющегося результатом действия молекулярных сил в жидкости.

Но теория Ван – дер – Ваальса оставляет незатронутым целый ряд вопросов, имеющих непосредственное отношение к строению жидкостей.

Несмотря на значительную подвижность молекул, характерную для жидкого состояния, внутри жидкости имеет место некоторая средняя закономерность в расположении рассеивающих центров.

Для большинства жидкостей квазикристаллическая структура очень сложна. Для неодноатомных жидкостей геометрические условия наиболее плотной упаковки вызывают влияние формы молекул на структуру жидкости (органические жидкости – Стюарт). Далее, в целом ряде случаев оказывается, что распределение молекул в жидкости не подчиняется требованиям плотной упаковки. Упорядоченность молекул осуществляется здесь за счет сил, подобных тем, какие связывают их в кристал в твердом состоянии. При этом для всех, вероятно, жидкостей с приближением в точке кристаллизации расположение молекул меняется, приближаясь к тому, какое имеет место в кристаллах того же вещества.

На структуру жидкости можно воздействовать не только изменением температуры. Вводя, например, электролиты, мы можем заметно влиять на степень упорядоченности молекул, понижая ее, или повышая (Майер – растворы электролитов в воде и Стюарт – растворы LiCl в нормальных спиртах).

Стюарт полагает, что в настоящее время рентгеновские данные о природе квазикристаллических образований допускают два возможных их истолкования. Одно из них заключается в том, что в жидкости в областях порядка 10 –20 Åгосподствует упорядоченность рассеивающих центров, приближающуюся очень близко к кристаллической. Вся жидкость при этом может рассматриваться состоящей из собрания очень мелких кристалликов, разделенных в отличие от твердых поликристаллических тел аморфными прослойками.

Другая точка зрения на молекулярную упорядоченность в жидкостях соответствует так называемому сиботаксическому состоянию жидкости.

В какой – либо момент времени вся жидкость представляется с этой точки зрения состоящей из небольших областей, в которых молекулы упорядочены. При этом молекулы, постоянно смещаясь, не пребывают продолжительное время в одной и той же сиботаксической группе. Последние так же не представляют из себя образований, существующих продолжительное время.

2.8.2. Структура жидкостей.

Структура жидкостей – это способ распределения ее частиц в пространстве. Если взаимное расположение молекул, атомов или ионов, входящих в состав жидкости, изучено, то ее структура считается известной. Экспериментальным методом исследования структуры является рентгенография.

Трактовать структуру жидкости можно на основе существующих молекулярных моделей.

Квазикристаллическая модель предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к имеющемуся в кристалле, причем отступление от правильности систематически увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы на большом расстоянии уже не наблюдается правильности в расположении молекул, то есть в жидкости имеет место ''ближний порядок'' и отсутствует ''дальний порядок''.

Микрокристаллическая модель предполагает, что в жидкости существуют группы молекул – ''микрокристаллы'', содержащие несколько десятков или сот молекул. Внутри каждого микрокристалла сохраняется в точности порядок твердого тела. Эти группы молекул, или ''кластеры'', существуют непродолжительное время, затем распадаются и создаются вновь; кроме того, они постоянно перемещаются так, что каждая молекула не принадлежит все время к одной и той же группе молекул или ''кластеру''. Собственно этим свойством объясняется текучесть жидкости. Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается многими факторами, в частности экспериментальными по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов.

Результаты рентгеновского анализа жидкостей можно объяснить, представив их структуру либо как скопления множества ультрамикроскопических значительно деформированных агрегатов, либо в виде непрерывной, структурной сетки, в которой элементы структурного порядка ограничены ближайшими соседями.

Первое предположение означает, что огромное число мельчайших ''кристаллических островков'' (сиботоксических групп) разделены областями беспорядоченного расположения частиц. Эти группы не имеют резких границ, плавно переходя в области неупорядоченного расположения частиц. Они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы и пополняются другими, но могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему, как в кристаллах, колеблются около положения равновесия. Нагревание сокращает время ''оседлой'' жизни сиботаксических групп, охлаждение приводит к противоположному результату. Таким образом, представление о жидкости формируется на основании результатов синтеза представлений о газах и кристаллах – сочетания закономерного расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме.

Второе предположение сводится к представлению о квазикристаллической структуре жидкости: каждая молекула окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы. Иначе говоря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на большом расстоянии становится очень значительным – в жидкости существует ближний порядок. Этим строение жидкости отличается от строения кристаллов, характеризующегося строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (иона, атома, группы атомов, молекул) во всех направлениях, то есть дальним порядком.

Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, показало не только упорядоченное расположение молекул, но и известную закономерность во взаимной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и если проявляется действие водородной связи.

Беспорядоченное движение молекул жидкости приводит к непрерывному изменению расстояний между ними. Это можно выразить словами: структура жидкости носит статистический характер. В этом состоит существенное различие жидкости от кристаллов. Статистический характер упорядоченного расположения молекул жидкости приводит к флуктуациям – непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы жидкости способны образовывать группы, в которых преобладает определенная ориентация. Чем меньше величина этих отклонений, тем чаще они встречаются.

2.8.3. Колебательно – усредненная структура жидкости.

Структурное описание может относиться ко всему множеству элементов атомно-молекулярной системы, задающемуся числом частиц, или к его части. Полное соответствие соблюдается только в случае идеального кристалла, однако оно не является единственно возможным в частично упорядоченных системах (фазах), имеющих внешние и внутренние поверхности раздела. Второе разделение связано с тем, что структура может относиться не только к исходным элементам множества, задающего систему, но и к производным элементам, геометрически или топологически задающимся в пространстве (например, разного рода полиэдральные схемы для всего объема жидкости). Разновременные I, V, D и производные от них структуры в твердом и жидком состоянии, связанные с усреднениями в расположении частиц за разные времена, привносят добавочную специфику и представляют характерный пример отличия структурных элементов в параллельно сосуществующих структурах.