Оглавление (стр. 24 )

1.2.17. Центробежные искажения

Еще одна причина отклонений от правил отбора по жесткому волчку связана с центробежными ускорениями. Этот эффект заключается в том, что при сильном вращении следует ожидать некоторого увеличения расстояния между атомами или увеличения расстояния атомов от оси вращения. Это приводит к увеличению эффективных моментов инерции и к уменьшению соответствующих вращательных постоянных.

Если рассматривать этот эффект для простейшей модели ротатора (или двух атомной молекулы), когда вращение происходит вокруг одной оси, то изменение полной энергии вращающейся нежесткой молекулярной системы равно

(1.2.86.)

где К силовая постоянная растяжения связи. Следовательно, центробежное искажение уменьшает полную энергию системы на величину, пропорциональную на , и прямо зависит от силовой постоянной растяжения связи.

Энергетические термы с учетом центробежного растяжения будут равны:

1. линейный и сферический волчки

(1.2.87.)

2. симметричный волчок

(1.2.88.)

Приведенные выше центробежные постоянные D, Djk, Dk и т. д. зависят от силовых постоянных растяжения связей и угловых силовых постоянных. эффект центробежного искажения сам пор себе невелик, однако играет важную роль при анализе вращательных переходов с высокими значениями квантового числа J. Постоянные центробежного искажения позволяют получить ценную информацию о силовом поле молекулы.

Список литературы:

1.  Тюлин и вращательные спектры многоатомных молекул: (Введение в теорию). - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 208 с.

2.  Татевский молекул: - М.: Химия. 1977.- 512 с.

3.  Основы молекулярной спектроскопии: - М.: Изд-во Мир, 1985. - 384 с.

4.  Колебания молекул. Под ред. , , . Изд.2-е, перераб. М. «Наука» 1972 г. 472с.

5.  , Пентин методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М., Высш. школа. 1989 г. 367 с.

6.  , Куплетская УФ-, ИК-, ЯМР-, и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во МГУ, 1979 г. 240 с.

7.  Бахшиев в молекулярную спектроскопию. Л. Л. Г. У. 1987.-216с.

8.  Квантовая химия. М. Мир. 1985.

9.  Татевский молекулы и физико-химические свойства молекул и веществ. М. Химия. 1993.-

10.  Вилков методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М. Высш. шк., 1989.-288с.

11.  Физические методы в химии. Т 1,2. М. Мир. 1981.

Глава 1.3. Симметрия молекулярных систем.

1.3.1. Введение

Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках, в том числе и химии, т. к. свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем.

В квантовой химии состояние электронов и ядер в них описывается волновыми функциями. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигураций. И известно, что именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной s-, трех p-, пяти d-, семи f-орбиталей и т. д., вырождения уровней ¶-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна-Теллера первого порядка, и пр. Зная же свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях

(пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация будет иметь качественный характер, и тем не менее она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов.

Математической основой теории симметрии является теория групп.

В данной работе будут рассмотрены основные понятия, используемые в последующем для описания симметрии молекул и молекулярных систем и нашедшие широкое применение в структурной химии.

1.3.2. Элементы симметрии.

Симметричные геометрические фигуры, в том числе и молекулы, обладают или могут обладать одним или несколькими элементами симметрии. К ним относятся оси, плоскости, центры симметрии.

Центром симметрии С называют точку, делящую пополам всякую проходящую через нее прямую, проведенную до пересечения с гранями фигуры.

Плоскость симметрии – такая плоскость, которая делит фигуру на две части, каждая из которых является зеркальным изображением другой.

Осью симметрии называют линию, при повороте вокруг которой на 360° фигура совпадает сама с собой n раз. Число n называется порядком оси. Различают оси второго, третьего и т. д. порядков (оси первого порядка не рассматриваются; ими будет обладать любая фигура—поворот на 360° вокруг любой линии приводит к совмещению).

Кроме обычных осей симметрии существуют инверсионные и зеркально - поворотные оси. При их наличии для совмещения фигуры самой с собой вращение вокруг оси должно сопровождаться поворотом на 180° вокруг другой оси, перпендикулярной данной (инверсией), или зеркальным отражением от плоскости.

Как уже известно, сложные молекулярные системы, образованные молекулами, которые обладают определенными элементами симметрии, тоже будут иметь свои виды симметрии.

В 1867 г. было математически показано, что возможно существование 32 видов симметрии кристаллических форм, каждая из которых характеризуется определенным сочетанием элементов симметрии.

Все виды симметрии кристаллов подразделяют на три категории: низшую, среднюю и высшую. Кристаллы низшей категории не имеют осей высшего порядка—выше второго; для средней категории характерна одна ось высшего порядка, для высшей—несколько таких осей. Категории делятся на кристаллические системы или сингонии.

1.3.3. Номенклатура в симметрии.

До сих пор во всем мире используется так называемая международная символика точечных групп или номенклатура Германа-Могена. Когда же речь идет только о симметрии молекул, обычно используется другая, более старая, номенклатура Шенфлиса. Преимущества системы Шенфлиса—в способности кратко выражать даже те сложные классы симметрии, в которых сочетаются различные элементы. Оба вида номенклатуры на примере описания 32 классов симметрии приведены в таблице 1. Нужно подчеркнуть, что для кристаллов все возможные точечные группы симметрии как раз ограничены этими 32 классами, в отличии от индивидуальных молекул, для которых не имеется ни каких ограничений для их точечных групп симметрии.

В номенклатуре Шенфлиса поворотная ось обозначается Сn, а зеркально-поворотная ось—S2n, где n—порядок поворота. Символ i означает центр симметрии. Плоскости симметрии обозначаются как s; sv--вертикальная плоскость, которая всегда содержит поворотную ось выше второго порядка, sh --горизонтальная плоскость, всегда перпендикулярна поворотной оси, если ее порядок выше двух.

Точечные группы симметрии, не включенные в таблицу 1, могут быть легко названы по системе Шенфлиса с использованием аналогии. Так, например, можно установить типы симметрии C5v, D5h, C7, C8 и т. д. Подобные типы симметрии встречаются у реально существующих молекул.

Таблица 1

Номер	Герман-Моген	Шенфлис
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32	1 `1 m 2 2/m mm 222 mmm 4 `4 4/m 4mm `42m 422 4/mmm 3 `3 3m 32 `3m `6 6 6/m 6m2 6mm 622 6/mmm 23 m`3 43m 432 m3m	C1 Ci Cs C2 C2h C2v D2 D2h C4 S4 C4h C4v D2d D4 D4h C3 S6 C3v D3 D3d C3h C6 C6h D3h C6v D6 D6h T Th Td O Oh

1.3.4. Операции симметрии

Как уже говорилось выше молекулы и сложные молекулярные системы обладают элементами симметрии (оси, плоскости, центры симметрии). Тогда определим понятие операции симметрии.

Операцией симметрии молекулярной системы называют такое ее движение относительно соответствующего элемента симметрии, которое переводит молекулярную систему в новое положение, физически тождественное первоначальному. В соответствии с этим элементы симметрии также называют операторами симметрии. Результатом операции симметрии является симметрическое преобразование. Среди операций симметрии различают поворот, отражение, инверсию и тождественное преобразование.

1.3.5. Точечные группы симметрии

Точечная группа –полная совокупность элементов симметрии данной системы.

Чтобы описать операции симметрии, в математике существует специальный раздел, который называется теория групп.

Эта теория облегчает понимание и использование концепции симметрии. Следует отметить, что без теории групп было бы невозможно решить ряд сложных задач.

Математическая группа—это очень общее понятие, частным случаем которого является тот вариант, когда элементы группы—операции симметрии. Если симметрия молекулы обозначается символами Шенфлиса (например, С2v, С3v или С2h ), то оказывается, что они представляют собой строго определенные группы операций симметрии. Рассмотрим сначала точечную группу С2v. Она состоит из поворотной оси второго порядка С2 и двух отражений во взаимно перпендикулярных плоскостях sv и s¢v, пересечение которых совпадает с поворотной осью. Все эти элементы симметрии показаны на рисунке 1.3.1.