Оглавление (стр. 61 )

Разветвленные кольцевые ассоциаты при большом числе ответвлений от кольца могут образовывать кустовые ассоциаты.

В любом жидком одноатомном алканоле могут присутствовать все перечисленные ассоциаты, возникающие за счет связей О – Н…О. Кроме того, существует множество менее устойчивых ассоциатов, образованных с помощью связей С – Н…О и С – Н…С.

Наиболее доступны исследованию ассоциаты, удовлетворяющие следующим условиям. Связи, благодаря которым они возникают, более прочны, чем все другие типы связей между молекулами, возможные в данной жидкой фазе. Так, в спиртах связи О – Н…О значительно прочнее, чем связи С – Н…О и С – Н…С. Присутствие более слабых связей на фоне относительно сильных связей обычно остается незамеченным.

Исследование ассоциатов существенно облегчается, если их строение простое, а другие структуры за счет тех же связей отсутствуют или же играют второстепенную роль. В нормальных одноатомных алканолах ROH основной тип ассоциатов – неразветвленные цепочки. Другие типы ассоциатов за счет связей О – Н…О могут быть, но их концентрация мала, их влиянием на свойства алканолов при современной точности эксперимента можно пренебречь.

Принципиальные трудности возникают, когда речь идет об ассоциатах, представляющих собой двух или трехмерные сетки, похожие на те, которые наблюдаются в стеклах. Само понятие об ассоциатах как фрагментах макромолекул в этом случае теряет смысл, потому что пространственная сетка, в сущности, не имеет границ. Выделение в пространственной сетке отдельных фрагментов и описание их как относительно независимых конструкций представляет собой более грубое приближение, чем в тех случаях, когда можно отвлечься от существования сетчатых структур.

В любой жидкой фазе пространственные сетки молекул существуют всегда. Каждый образец жидкости – гигантская макромолекула. Речь идет о возможности приближенного подразделения пространственных структур на относительно независимые простые фрагменты. Наконец, изучение ассоциатов становится на много более сложным, если молекулы могут образовывать друг с другом несколько одинаковых связей, например С – Н…С, приобретая при этом разные взаимные ориентации. Если вероятность возникновения димеров, тримеров и так далее со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова, то подобные ассоциаты для большинства современных методов исследования выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные, неассоциированные системы. Именно эта особенность объясняет то, что ассоциация четыреххлористого углерода, алканов и некоторых других жидкостей до недавних пор не обнаруживалась.

2.8.5. Кластеры в жидкостях.

Для описания жидкого состояния наиболее полную картину кластерной динамики предложил Стюарт. По Стюарту, жидкость состоит из очень маленьких кристаллов (сиботаксических групп), представляющих собой агрегат из нескольких десятков или сотен молекул, которые неустойчивы и непрерывно меняют свое положение. Комплексы распадаются и образуются вновь так, что вполне определенная молекула непрерывно меняет группы и входит в состав все новых и новых конгломератов. Сиботаксические группы Стюарт рассматривал, как не резко очерченные области, переходящие непрерывным образом одна в другую. В пределах сиботаксических областей относительное расположение частиц и их относительная ориентация сохраняют достаточную степень правильности. К этому же времени относятся работы Данилова по рентгеноструктурному исследованию жидкостей, который доказал наличие в них ближнего порядка.

Не подвергал сомнению реальное существование кластеров Френкель. Он полагал, что у веществ с вытянутой стержнеобразной формой между кристаллическим и обычным жидким состояниями наблюдается промежуточное жидкокристаллическое или анизотропно – жидкое состояние. При этом ориентационный порядок сохраняется в макроскопически малых областях, которые, по Орнштейну, называются роями. Ориентационно упорядоченные области, но значительно меньших размеров, существуют в обычном аморфно – жидком состоянии, которые Стюарт обозначил как сиботаксические области. В случае анизотропных жидкостей рои при отсутствии внешних воздействий сохраняют неизменную структуру, то есть представляют собой термодинамически устойчивые образования. Сиботаксические области отличаются от роев не только своими малыми размерами, но и флуктуационным характером образования и распада. Такого же мнения придерживается Уббелоде, который определил рои как кристаллизуемые кластеры и сиботаксические группы как антикристаллические кластеры.

Интуитивное понятие совокупности частиц как единого целого определяется термином кластер (группа), который в начале 70-х годов получил признание в научной литературе как синоним кластерной гипотезы. Кластеры подразделяют на химические и физические. Физические кластеры могут существовать только в среде, в которой они образовались. Некоторые физические кластеры, например пузырьки в гелии, соответствуют резонансным структурам элементарных частиц. Химические кластеры устойчивы и могут находиться длительное время в изолированном состоянии. Есть основания полагать, что заряженные частицы стабилизируют кластеры. Поэтому можно подразделить кластеры на заряженные и не имеющие заряда – нейтральные кластеры.

Процессы взаимодействия кластеров настолько деликатны, что зачастую не поддаются прямым измерениям. Любое воздействие на кластер в большинстве случаев должно приводить к его разрушению. Поэтому в основном о существовании протекающих процессов можно судить только опосредствованно.

2.8.6. Современные методы описания структуры жидкостной флуктуации.

Теперь надо сказать о способе описания структуры жидкостей, опирающимся на понятие о флуктуациях. Флуктуации представляют собой локальные отклонения свойств вещества от их среднего значения, случайно возникающие под действием теплового движения и молекулярных сил. Для характеристики строения жидких фаз и процессов, протекающих в жидкостях, существенны флуктуации плотности, температуры, анизотропные флуктуации и (когда речь идет о растворах) флуктуации концентрации.

Флуктуации плотности – случайные локальные сгущения и разрежения вещества. Различают два вида флуктуаций плотности: адиабатические и изобарические. Адиабатические флуктуации плотности в жидких фазах по своей физической природе эквивалентны адиабатическим сгущениям и разряжением, возникающим при распространении в жидкостях продольных звуковых волн. В сущности, адиабатические флуктуации плотности есть затухающие звуковые колебания, перемещающиеся в жидкости со скоростью звука во всех направлениях от области возникновения флуктуации. Возникают адиабатические флуктуации плотности, например, в тех случаях, когда векторы скорости движения нескольких молекул случайно направлены либо к центру малого элемента объема жидкости, тогда локальное давление возрастает и образуется адиабатическое сгущение, либо от центра – тогда давление падает и происходит адиабатическое расширение. При адиабатическом расширении в жидкости может возникнуть полость или ''дырка''. Молекулярные механизмы образования флуктуаций плотности связаны с появлением дефектов в квазикристаллической структуре жидкой фазы.

Хотя жидкость в целом разупорядочена, в малые промежутки времени, величина которых зависит от температуры и состава жидкости, локальная упорядоченность атомов, молекул или ионов сохраняется. ''Локальная упорядоченность'' – это некоторое временно фиксированное распределение молекул, частично соединенных друг с другом слабыми химическими связями. Дефекты или изменения локальной упорядоченности, приводящие к флуктуации плотности, в частности, напоминают широко известные типы разупорядочения в кристаллах по Шоттки и по Френкелю.

В кристаллах чистых простых веществ вакансии (дыры) в решетке могут создаваться в результате перемещения атомов из узлов решетки, находящихся в объеме кристалла, во вновь образующиеся узлы на поверхности кристалла. Образование вакансий по Шоттки можно представить в виде реакции:

М*мV*м + М*м + Нv

М*м - атом или молекула, расположенные в узле решетки М.

V*м – вакансия, образованная в узле, занятом ранее М, после ухода молекулы из этого узла.

Hv – энтальпия реакции, образования вакансии.

При разупорядочении по Френкелю атомы или ионы переходят из узлов кристаллической решетки в междоузлия. Пусть V*i – свободное междоузлие кристаллической решетки. Тогда образование дефекта по Френкелю описывается уравнением:

М*м + V*iМ*i + V*м

М*i – атом М, расположенный в междоузлии решетки.

Подобно молекулам, однотипные дефекты могут объединяться в ассоциаты, дефекты разных типов могут образовывать комплексы. Соответственно и амплитуды флуктуаций, связанных с дефектами, будут возрастать. В окрестности критической точки, равновесия жидкость – пар концентрация ассоциатов и комплексов дефектов, приводящих к флуктуациям плотности, максимальна. Жидкость становится более пористой, похожей на губку. Средний диаметр пор в этой губке порядка 1 нм.

Сжатия и разряжения сопровождается локальным разогревом или же локальным охлаждением системы. Локальное изменение температуры вызывает локальный сдвиг равновесия реакций ассоциации, комплексообразования, конформационных превращений мономеров, ассоциатов и комплексов, а также реакций возбуждения молекул.

В отличие от адиабатических флуктуаций изобарические флуктуации плотности с течением времени в равновесной системе не перемещаются. Они зависят от флуктуаций энтропии и производной плотности жидкости по ее энтропии при постоянном давлении.

Флуктуации энтропии в данном случае сопровождаются локальными изменениями температуры – локальными волнами. Локальные изменения температуры могут вызывать локальные изменения структуры, степени заселенности возбужденных состояний и другие отклонения от равновесия, которые приводят к локальному изменению энтропии и связанным с ней локальным изменением плотности системы. Изобарические флуктуации плотности означают флуктуации концентрации ассоциатов и комплексов, их конформеров, а также возбужденных молекул. В растворах эти флуктуации не сопровождаются изменением концентраций независимых компонентов системы. Их не следует смешивать с флуктуациями концентрации независимых компонентов.