Оглавление (стр. 33 )

1/Т

рис.1.4.1. Зависимость поляризации от обратной температуры:

1 – неполярные молекулы

2 – полярные молекулы

Для определения поляризации измеряют диэлектрическую проницаемость и плотность вещества при нескольких температурах. На основании полученных данных строится график Р от 1/Т. Определив графически значение В, дипольный момент вычисляют по уравнению:

(1.4.27.)

Указанный метод определения дипольных моментов применим только для газов, так как при выводе уравнения Дебая предполагается, что в отсутствии электрического поля молекулы ориентированы хаотично. В растворе же под действием межмолекулярных сил появляется некоторая упорядоченность расположения молекул.

К первой группе методов определения постоянных дипольных моментов молекул полярных веществ могут быть отнесены также методы, связанные с измерением диэлектрической проницаемости индивидуальных полярных жидкостей с последующим расчетом дипольного момента по формулам Онзагера, Кирквуда и др.

Ко второй группе относятся методы, основанные на микроволновой спектроскопии и молекулярных пучках: метод Штарка, электрический резонансный метод и др.

Из всех указанных методов наиболее широкое распространение получили методы, основанные на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. Большинство экспериментальных значений дипольных моментов молекул органических, элементорганических, неорганических и координационных соединений получены с помощью этих методов. Однако в последние годы методом Штарка и микроволновой спектроскопии определены дипольные моменты молекул не только ряда органических и неорганических соединений, но и некоторых молекул комплексов.

Следует отметить, что экспериментально опреденные величины дипольных моментов могут быть вполне достоверными только в том случае, если исключено влияние межмолекулярного взаимодействия и молекула свободно ориентируется в приложенном поле. С этой точки зрения наиболее правильные значения дипольных моментов, определенных по первой группе методов, могут быть получены только в том случае, если исследования проводятся в парообразной фазе при весьма низких давлениях, когда расстояния между молекулами настолько значительны, что электрическое взаимодействие между ними отсутствует.

1.4.7. Поляризуемость молекул

В молекулах различных веществ количество и расположение зарядов различно и поэтому одно и то же электрическое поле будет вызывать различное смещение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов, т. е. у одних веществ образование лдипольных моментов будет происходить легче, чем у других. Величина, характеризующая способность молекул (атомов) и такой деформации, называется поляризуемостью (α), а само образование диполей – деформационной поляризацией. Она равна векторной сумме индицированных дипольных моментов в единице объема диэлектриков:

(1.4.28.)

где Р – деформационная поляризация;

NА – число Авогадро;

Е – действующее на частицу внутреннее поле, созданное образовавшимися диполями;

αдеф – деформационная поляризуемость, которая может быть представлена в виде двух слагаемых:

αдеф = αэл+ αат, (1.4.29.)

αэл – электронная поляризуемость, зависящая от смещения электронов;

αат – атомная поляризуемость, зависящая от смещения атомных ядер.

Чем больше удалены внешние электроны атомов от ядра, тем выше αэл. Смещение ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и составляет 10% от αдеф, поэтому αдеф ≈ αэл. Полярные молекулы в электрическом поле также испытывают деформационную поляризацию, но, кроме того, под слиянием поля они поворачиваются вокруг своей оси, ориентируясь вдоль силовых линий поля, стремясь тем самым принять устойчивое положение, отвечающее минимуму потенциальной энергии. Это явление, называемое ориентационной поляризацией, дает эффект, эквивалентный увеличению поляризуемости на αор, называемый ориентационной поляризуемостью:

αор = μ2/(3КТ), (1.4.30.)

где К – постоянная Больцмана;

Т – абсолютная температура.

Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем αдеф. Таким образом, полная поляризуемость может быть в общем случае представлена следующей суммой:

α = αэл+ αат+ αор (1.4.31.)

Из физицеского смысла поляризуемости и уравнений (1.4.28.) и (1.4.30.) следует, что поляризуемость имеет размерность объема и измеряется в см3 или а3.

Связь между поляризуемостью неполярных молекул αдеф и диэлектрической постоянной среды выражается уравнением:

(1.4.32.)

где N1 – число молекул в ед. объема.

Обычно пользуются удельной или молярной поляризацией.

Удельная поляризация равна:

, (1.4.33.)

где r - плотность вещества.

Молярная поляризация равна:

, (1.4.34.)

где М – молекулярный вес вещества.

Умножив обе части уравнения (1.4.32.) на М/r, получим уравнение Клаузиуса-Моссотти:

, (1.4.35.)

где число Авогадро .

Величина Рм называется молярной поляризацией и представляет меру суммарного индуцированного момента вещества в объеме, занимаемом одним молем. Так как поляризуемость определяется главным образом смещаемостью электронного облака под действием электрического поля, т. е. тем объемом, который занимает это облако, то и численное значение поляризации должно быть того же порядка, что и размеры молекул. Несколько иначе ведут себя вещества с постоянным дипольным моментом.

Наличие постоянных дипольных моментов и вследствии этого появление ориентационной поляризации проявляется, во-первых, в очень высоком абсолютном значении диэлектрической постоянной, и во-вторых зависимость поляризации от температуры.

Поляризацию, по уравнению Дебая, в этом случае можно разложить на две составляющие:

. (1.4.36.)

Из этого уравнения мы видим, что общая поляризация уменьшается с увеличением температуры, т. к. при высокой температуре затрудняется ориентация молекул в направлении поля. Ориентационная поляризация уменьшается.

1.4.8. Определение поляризуемости молекулы

Если молекула находится в электрическом поле напряженности Е, то ее дипольный момент μ(Е) будет зависеть от напряженности поля и будет отличен от его значения μ(0) в отсутствие поля. Приращение момента в поле, т. е. величина ∆μ = μ(Е) – μ(0), может быть представлена в виде разложения в ряд по степеням Е. При сравнительно небольших полях в этом разложении можно учесть только члены первой степени относительно Е*. Удобно записать эти соотношения, используя проекции μ и Е на оси координат системы O`xyz, связанной с равновесной конфигурацией ядер.

(1.4.37.)

Величины (1.4.38.)

Образуют тензор α – так называемый тензор поляризуемости молекулы. Компоненты этого тензора составляют матрицу

. (1.4.39.)

Эта матрица симметрична относительно главной диагонали, т. е.

αfg = αgf, (1.4.40.)

так что она содержит шесть независимых элементов αfg. Тензор α поворотом системы координат, связанной с конфигурацией ядер, может быть приведен к диагональному виду. Именно, существует такая система координат O`XYZ, система главных осей поляризуемости, связанная с конфигурацией ядер, в которой компоненты тензора αXY, αXZ, αYZ равны нулю.

В этой системе координат уравнения (1.4.37.) примут вид:

∆μX= αXXEX,

∆μY=αYYEY, (1.4.41.)

∆μZ=αZZEZ.

Важное значение имеет так называемая средняя поляризуемость молекулы α. Она определяется как среднее значение диагональных элементов тензора. Из теории тензоров следует, что среднее значение диагональных элементов тензора не меняется при повороте системы координат, т. е. в нашем случае оно будет одинаково в системе координат O`xyz и O`XYZ, т. е.

α = 1/3(αхх+αyy+αzz) = 1/3 (αXX+αYY+αZZ). (1.4.42.)

Важным свойством этого среднего значения, т. е. средней поляризуемости молекулы, является следующее ее свойство. Если молекула находится в поле напряженностью Е и все ее ориентации относительно поля равновероятны, то среднее значение дипольного момента , наведенного поля при разных ориентациях, будет выражаться через α следующим образом:

(1.4.43.)

Из этого соотношения получим размерность поляризуемости:

Поляризуемость молекулы обычно измеряется в единицах 1Ǻ3; поляризуемость моля вещества – в см3; 1Ǻ3= 10-24­ см3= 10-30 м3. В теоретических работах поляризуемомть часто измеряется в атомных единицах 1 ат. ед. поляриз. = 0,148 Ǻ3.

Помимо тензора поляризуемости поляризуемость молекул удобно характеризовать так называемым эллипсоидом поляризуемости. Эллипсоид поляризуемости для молекулы может быть определен следующим образом. Пусть известна система главных осей поляризуемости, т. е. система координат O`XYZ, связанная с ядерной конфигурацией молекулы. Рассмотрим проекции наведенного момента ∆μ для разных ориентаций поля относительно молекулы. Для этого рассмотрим поле, в котором вектор Е равен единицы и не меняет своей величины, но меняет свое направление относительно молекулы и, следовательно, относительно главных осей поляризуемости O`XYZ. Это может быть записано в форме: