Оглавление (стр. 27 )

1.3.10. Центр симметрии

Молекула имеет центр симметрии, или центр инверсии, если каждый ее атом при движении по прямой линии, проходящей, через этот центр, встретит на равном расстоянии от центра по другую его сторону такой же атом.

Если молекула в целом обладает центром симметрии, то при операции инверсии все её точки должны инвертироваться одновременно. Для обозначения центра инверсии используется символ i.

Рис. 1.3.7. Центр симметрии иона Рис. 1.3.8. Отсутствие центра

гипонита. симметрии в молекулах CCl4, HCCl=CBrCl.

1.3.11. Тождественное преобразование

При операции тождественного преобразования никаких изменений с молекулой не происходит. Очевидно, что в результате этой операции ориентация молекул остается не только эквивалентной, но также и идентичной. Этот элемент симметрии есть у всех молекул; обозначается он символом Е. Концепция тождественного преобразования необходима для того, чтобы можно было оперировать с элементами симметрии в рамках математического аппарата теории групп.

1.3.12. Ось вращения

Если в молекуле можно провести воображаемую ось, вращение вокруг которой приводит к эквивалентной (т. е. неотличимой от первоначальной) ориентации, то говорят, что эта молекула обладает осью вращения. Относительно единственной оси вращения можно провести несколько операций симметрии. Если молекула может занимать n различных эквивалентных положений относительно оси вращения, то говорят, что эта ось имеет порядок n. Например, рассмотрим ось, проходящую через центр атома бора в молекуле BCI3 перпендикулярно плоскости молекулы. При вращении вокруг этой оси, совершаемом, как принято, по часовой стрелке, через каждые 120° можно дважды получить эквивалентную ориентацию. Порядок n этой оси равен трём, так как, чтобы вернуться к исходному положению, нужно совершить три поворота. В таком случае говорят, что молекула имеет ось вращения третьего порядка, и обозначают ее символом С3. Поворот молекулы на угол 2p / n приводит к эквивалентным ориентациям, а n операций, восстанавливающих исходную ориентацию, называют операциями тождественного преобразования. Символ С23применяется для обозначения поворота на 240° вокруг оси С3. Операция С32идентична вращению против часовой стрелки на 120°, что обозначают символом С3-. Очевидно, что ось, проходящая через центр молекулы бензола перпендикулярно ее плоскости, является осью шестого порядка C6. Поскольку n=6, шесть поворотов на 60°(360°/n) приводят к шести эквивалентным ориентациям. Последующее изучение молекулы BCI3 показывает отсутствие центра симметрии и наличие трех дополнительных осей вращения второго порядка С2. Если n=1 при повороте на 360° должна получиться эквивалентная ( в этом случае тождественная ) ориентация. Говорят, что не обладает симметрией, помимо тождественного преобразования. Наличие оси вращения порядка n говорит о существовании n операции: Сnn, Cn2, Cn3, ... , Cnn-1, Cnn. Более того, операция С42 эквивалентна операции С2, операция С62 - операции С3, а операция Сnn есть операция тождественного преобразования. Ось вращения молекул высшего порядка называются главной осью молекулы. Если все оси Сn эквивалентны, любую из них можно выбрать в качестве главной оси.

1.3.13. Зеркальная плоскость или плоскость симметрии

Если в молекуле существует плоскость, которая делит её на две половины, являющиеся зеркальными отражениями одна другой, молекула обладает элементом симметрии, который называется зеркальной плоскостью. Для того чтобы описать операцию зеркального отражения, можно поступить следующим образом: выбрать плоскость, опустить перпендикуляр от каждого атома на эту плоскость и поместить атом на продолжение перпендикуляра по другую сторону плоскости на таком же расстоянии от нее. Если после проведения описанной операции будет получена эквивалентная конфигурация, эта плоскость выбирается в качестве плоскости симметрии. Линейная молекула имеет бесконечное множество зеркальных плоскостей.

Рис. 1.3.8. Операция отражения от зеркальной плоскости ( s ) молекулы Н2О

В молекулах, обладающих более чем одной зеркальной плоскостью ( например, BCl3 ), в качестве горизонтальной плоскости sh берется плоскость, перпендикулярная главной (оси вращения высшего порядка) оси. На рис. 1.3.9. плоскость бумаги есть sh, а три вертикальные плоскости sv (в каждой из двух других плоскостей, не показанных на рисунке, аналогично проведенной плоскости находится атом бора и один атом хлора) перпендикулярны sh.

Рис.1.3.9. Зеркальная плоскость в молекуле BCl3

1.3.14. Зеркально поворотная ось; несобственные вращения

Эта операция включает вращение вокруг оси с последующим отражением от зеркальной плоскости, которая перпендикулярна оси вращения, или наоборот (т. е. вращение-отражение эквивалентно отражению-вращению). Если в результате этих двух операций появляется эквивалентная структура, то говорят, что молекула обладает зеркально-повортной осью. Зеркально-поворотная ось иногда называется альтернативной осью, а операцию, соответствующую этому элементу симметрии, часто называют несобственным вращением. Для обозначения зеркально-поворотной оси используют символ S. Нижний индекс n в Sn указывает на поворот (по часовой стрелке) на 2p/n.

Рис. 1.3.10. Зеркально поворотная ось симметрии.

Очевидно, если существует ось Cn и перпендикулярная ей s, то Cn и есть Sn. Теперь рассмотрим случай, когда при наличии Sn ни Cn, ни зеркальной плоскости, перпендикулярной Cn, по отдельности не существует. В заторможенной форме этана (рис. 1.3.11.) связь C-C определяет ось C3, но перпендикулярная ей зеркальная плоскость отсутствует. Однако если повернуть молекулу вокруг оси C-C на 60°, а затем отразить её в плоскости перпендикулярной этой оси, то мы получим эквивалентную конфигурацию. Следовательно, существует ось S6, которая в то же время является осью C6.

Рис. 1.3.11. Несобственная ось вращения в заторможенной форме этана.

1.3.15. Точечные группы

Каждую молекулу можно отнести к одной из точечных групп. Точечная группа представляет собой набор всех операций симметрии, которые можно провести над молекулой, принадлежащей к данной группе. Молекула, относящаяся к точечной группе Сn, имеет один элемент симметрии - ось вращения n-го порядка. (Естественно, все молекулы имеют элемент Е) Например, молекула транс-дихлорэтилена, обладающая горизонтальной зеркальной плоскостью, перпендикулярной оси вращения Сn, принадлежит к точечной группе Сnh. К точечной группе Сnv относятся молекулы, подобные молекулам воды, сульфурилхлорида, которые имеют n вертикальных зеркальных плоскостей, содержащих ось вращения, но не имеют горизонтальной зеркальной плоскости. (горизонтальная плоскость по определению должна быть перпендикулярна оси вращения высшего порядка) Молекула С2v, Н2О и SO2Cl2 ? содержат только одну ось вращения и две плоскости sv . Молекулы относят к той точечной группе, которая включает все элементы симметрии молекулы. Например, Н2О, имеющую ось С2 и две вертикальные плоскости, относят к точечной группе более высокого порядка С2v (с большим числом элементов), а не к группе С2.

Существует большое множество различных точечных групп. В таблице приведены элементы симметрии в некоторых точечных группа.

Точечная группа	Элементы симметрии	Пример
C1	Симметрия отсутствует	SiBrClFI
C2	Одна ось С2	H2O2
Cnh	Одна ось n-го порядка и горизонтальная плоскость sh, которая должна быть перпендикулярна оси n-го порядка	транс-C2H2Cl2 ( C2h )
C2v	Одна ось С2 и две плоскости sv	H2O, SO2Cl2, SiCl2Br2
C3v	Одна ось С3 и плоскость sv	NH3, СH3Cl, POCl3
D2h	Три взаимно перпендикулярные оси С2, две плоскости sv,, одна плоскость sh и центр симметрии	N2O4 (плоская)
D3h	Одна ось С3, три оси С2, перпендикулярные оси С3; три плоскости sv и одна плоскость sh	BCl3
D2d	Три оси С2, две плоскости s4 и одна S4 (совподающая с одной осью С2)
Td	Три взаимно перпендикулярные оси С2, четыре оси С3,, шесть плоскостей s и три S4, содержащие ось С2	CH4, SiCl4

Когда речь идет только о симметрии молекул, обычно используется номенклатура Шенфлиса. Преимущество системы Шенфлиса - в способности кратко выражать даже те сложные классы симметрии, в которых сочетаются различные элементы. В номенклатуре Шенфлиса поворотная ось обозначается Сn, а зеркально-поворотная ось S2n, где n - порядок поворота. Символ i означает центр симметрии. Плоскости симметрии обозначаются как s; sv - вертикальная плоскость, которая всегда содержит поворотную ось выше второго порядка, sh - горизонтальная плоскость, всегда перпендикулярна поворотной оси, если ее порядок выше двух.

1.3.16. Оптическая активность

Если зеркальное отражение молекул не может быть наложено на оригинал, молекула оптически активна; если такое наложение не происходит, то молекула оптически неактивна. Под зеркалом в таком случае понимают отражатель, лежащий вне молекулы, и отражение дает изображение всей молекулы. В случае сложных молекул наглядное представление процесса затруднено. Поэтому мы должны иметь основанный на симметрии критерий для установления существования оптически активных изомеров. Любая молекула, которая не имеет несобственной оси вращения, называется диссимметричной, а оптически активные молекулы должны быть диссимметричными. Часто приходится сталкиваться с недостаточно точным определением оптической изомерии: у молекулы не должно быть плоскости или центра симметрии. Поскольку S1 =s (S1 - вращение на 360° с последующим отражением) и S2=i, если у молекулы нет несобственной оси вращения, то у нее не должно быть ни i, ни s. Чтобы показать, что наше более раннее определение не было точным, необходимо найти молекулу, у которой нет ни i, ни s, но которая обладает осью Sn и не является оптически активной. Такой молекулой является молекула 1,3,5,7-тетра метилциклооктатетраена, показанная на рис. 1.3.12. У этой молекулы нет ни плоскости, ни центра симметрии, но поскольку у нее есть ось S4, она оптически неактивна.