Оглавление (стр. 73 )

Гидрофобная гидратация обнаруживается в случае сложных органических ионов и молекул ряда неэлектролитов. Она обусловливается тормозящим действием растворенных частиц на трансляционное движение молекул воды раствора. В отличие от гидрофильной гидрофобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул воды и растворенного вещества, а скорее возникает в результате усиления взаимодействия между молекулами О, способствуя тем самым структурированию свободной воды. По представлениям , гидрофобная гидратация заключается в стабилизации структуры воды частицами растворенного вещества.

Для количественной характеристики ближней гидратации ввел энергию гидратации ионов

(2.8.34.)

где - энергия, которой должна обладать молекула , чтобы выйти из ближайшего окружения иона сорта i; Е - энергия активации самодиффузии молекул в чистой воде. Если - среднее время пребывания молекул во временных положениях равновесия в воде, а - соответствующее время пребывания молекулы в ближайшем к иону временном положении равновесия в растворе, то

(2.8.35.)

числовое значение энергии зависит от радиуса иона заряда(табл. 4)

Таблица 4

Ион				Ион
	0,68	2,18	2,39		1,81	-0,88	0,70
	0,98	0,58	1,26		1,96	-1,63	0,52
	1,33	-1,97	0,46		2,20	-1,00	0,67
	1,68	-3,35	0,26		1,89	-1,84	0,48
	0,74	3,48	3,93		1,43	-1,46	0,56
	1,04	1,17	1,61

Как показывает эта таблица, значение может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Ионы, для которых и , положительно гидратируются. Молекулы вблизи таких ионов проводят больше времени, чем в положениях равновесия в чистой воде, создавая вокруг них повышенную плотность размещения молекул. Ионы, для которых и , гидратируются отрицательно. Вокруг таких ионов плотность размещения молекул меньше, чем в воде; ближайшие к ионам молекулы более подвижны, чем в чистой воде.

Условие и соответствует границе между положительной и отрицательной гидратациями. Для катионов щелочных металлов эта граница при бесконечном разбавлении раствора лежит между 0,97 и 1.33. По данным , значение радиуса этого иона равно 1,1 . Можно полагать, что такого гипотетического иона условия теплового движения молекул не отличаются от условий, существующей в чистой воде.

Таким образом, для одновалентных ионов ближняя гидратация ослабляется с ростом их радиуса.

Граница между положительной и отрицательной гидратацией зависит от давления и температуры раствора. По результатам исследований и , с увеличением давления ближняя гидратация ионов и усиливается, а ионов ослабляется. При этом отрицательная гидратация сменяется положительной. Объясняется это уменьшением общей связности молекул воды, разрывом части водородных связей под действием внешних сил. Рост давления и температуры разрушают тетраэдрическую структуру воды.

Отметим, что отрицательная гидратация наблюдается не только в воде, но и в спиртах. Исследования показывают, что при температуре, сравнительно превышающей температуру плавления метилового и этилового спиртов, сольватация в метанольных и этанольных растворах положительна, при низкой температуре - отрицательна. Температура, при которой отрицательная гидратация меняется на положительную, равна примерно -С для метанольных и около -С для этанольных растворов.

Такая температурная зависимость ближней сольватации связана с разрушением структурры спиртов, происходящим при повышении температуры. Более низкое значение температуры при которой изменяется знак ближней сольватации у этанольных растворов по сравнению с наблюдаемой в метанольных, обусловлено тем, что при данной температуре метанол более структурирован, чем этанол. Отрицательная ближняя гидратация ионов сменяется положительной и в воде при повышении её температуры. Вследствие того что с повышением температуры собственная структура воды разрушается тепловым движением молекул, такие ионы, как К, Rb,Cs и NO, становятся менее отрицательно гидратированными. При некоторой температуре их гидратация сменяется на положительную. При этом чем сильнее выражена отрицательная гидратация, тем больше разрушение структуры воды требуется для перехода иона из области отрицательной гидратации в область положительной.

Данные и по магнитной восприимчивости и и по диэлектрической проницаемости, измеренной волноводным методом, показывают, что ближняя гидратация ионов ослабляется при переходе от растворов в к растворам . Смещается в сторону меньших r граница между положительной и отрицательной гидратациями. Положительная гидратация иона Na в сменяется отрицательной в . Температурная зависимость гидратации в выражена более резко, чем в .