Оглавление (стр. 69 )

Сходна модель воды была предложена Ц. Дэвисом и Т. Литовитцом. Согласно их модели, в воде присутствуют в основном две различные структуры: тетраэдрическая и более плотная. Элементами каждой из структур являются шестиугольные кольца, построенные из молекул , соединенных друг с другом водородными связями. В тетраэдрической структуре соединение кольца располагаются зеркально симметрично по отношению друг к другу, а в плотной структуре – параллельно друг к другу. При комнатной температуре число молекул в обеих структурах приблизительно одинаково. Плотная структура менее стабильна, в ней почти нет водородных связей между кольцамию. Модели структуры воды были также предложены , Г. Фрэнком и А. Квистом, Ф. Хайду и др. Однако модель Самойлова в наилучшей степени
Рис. 2.8.8. Полная радиальная

функция

соответствует всем известным в настоящее время структурным и термодинамическим особенностям воды. В заключение рассмотрим структурные особенности тяжелой воды, исследованной А. Нартеном методом рассеяния медленных нейтронов. Образец представлял собой ванадиевый цилиндр диаметром 9 мм и толщиной стенки 0,25 мм, наполненным водой 99,6% D. Картина рассеяния нейтронов регистрировалась в пределах

0,4<S<10А.Как отмечалось, метод рентгенографии не фиксирует положение атомов водорода. Поэтому рентгеновские Распределения ρ(R) и парциальпые

исследования воды ограничиваются определением функции функции распределения DO при

радиального распределения атомов кислорода молекул . 25˚С: 1-ρ(R); 2-;

Нейтронографические исследования позволяют найти 3-; 4-.

парциальные функции распределения , и , на основании которых можно сделать вывод о координационном и ориентационном ближнем порядке. Эти функции находятся так. Из экспериментальной кривой рассеяния нейтронов α(S), вычитается кривая (S),известная по данным рассеяния рентгеновского излучения. Оставшаяся часть интенсивности состоит из (S) и . Их можно разделить, задавшись моделью воды. А. Нартен и Г. Леви приняли, что корреляция ориентаций ограничивается только парами ближайших молекул. На рис. 2.8.7. представлены графики парциальных функций , и , описывающих взаимное расположение соответствующих атомов, принадлежащих разным молекулам, а также график полной радиальной функции атомной плотности ρ(R), отображающей внутри - и межмолекулярные расстояния в тяжелой воде. Доминирующий пик полной радиальной функции распределения ρ(R) при 0,94 А отвечает внутримолекулярному расстоянию O-D. Второй максимум при 1,7 А соответствует внутримолекулярному расстоянию D-D=1,5 А и межмолекулярному O…D= =2,85÷0,94=1,9 А. Максимумы при 2,4 и 3,4 А определяют расстояния O-D и D-D соседних молекул. Среднее из этих расстояний составляет 2,9 А.

Парциальная бинарная функция для тяжелой воды имеет максимум при тех же значениях R, что и для обыкновенной воды. Из этого можно сделать вывод, что координационный ближний порядок в воде не изменяется при замене водорода на дейтерий.

Парциальная радиальная функция распределения имеет максимумы пр 1,92 и 3,28 А, а парциальная функция – максимумы этих функций может рассматриваться как доказательство существования в воде ориентационной упорядоченности в расположении ближайших соседей. Ориентационная корреляция между вторым и последующими соседями не наблюдается.

Таким образом, данные дифракции медленных нейтронов вместе с результатами исследований приводят к выводу, что в воде наряду с ближним координационным имеется ближайший ориентационный порядок в расположении молекул.

Рис. 2.8.9. Энергетический спектр нейтронов,

рассеянных квазиупруго (а) и неупруго (б)

Молекулы воды, соединенные водородными связями, не могут свободно вращаться вокруг своих центров масс. Колебательное и вращательное движения молекул в значительной степени заторможены действием направленных водородных связей. Об этом свидетельствуют также данные неупругого рассеяния медленных нейтронов.

Напомним, что нейтронные исследования динамики жидкостей основаны на изменении энергетического распределения нейтронов, спектр неупруго и квазиупруго рассеянных под определенным углом нейтронов первичного пучка.

На рис. 2.8.9а приведена экспериментальная кривая распределения нейтронов, рассеянных квазиупруго на воде под углом до 90˚. Отчетливо наблюдается уширение квазиупругого максимума.

Для выяснения природы уширения этого максимума были использованы различные динамические модели воды, частности модель непрерывной диффузии и квазикристаллическая модель.. В последней модели предпологается, что молекула некоторое время (время оседлой жизни) совершает колебательное движение в окружении своих соседей, после чего в течении некоторого времени τ, много меньшего , диффундирует в соответствии с классическим уравнением диффузии. Этот процесс повторяется, колебания и диффузия чередуются.

Для модели непрерывной диффузии уширение квазиупругого максимума пропорционально квадрату изменения волнового вектора :

(2.8.27.)

Для квазикристаллической модели

(2.8.28.)

где b – параметр, отражающий влияние на рассеяние нейтронов тепловых колебаний ядер; h = 6,62 *10 Дж-с – постоянная Планка; D – коэффициент самодиффузии; х =[k-k]. В первом случае зависимость линейная, во втором стремится к постоянному значению h/() по мере увеличения х. Для кристалла =0, поскольку .

Сравнение экспериментальных значений с теоретическим показывает, что описания теплового движения молекул воды модель непрерывной диффузии совершенно неприменима. Удовлетворительное согласие экспериментальных данных с теоретическими получается в квазикристаллической модели, если для нее D=1,85*10; с; τ=0, т. е. молекула воды большую часть времени совершает колебательное движение в окружении своих соседей.

Более детальное представление о динамике молекул в воде можно получить, анализируя неупругое рассеяние монохроматических медленных нейтронов.

На рис.9.6,б приведен спектр неупругого рассеяния нейтронов под углом 90˚ в воде при комнатной температуре. Максимум около 5,2 МэВ

Представляет собой энергетический спектр падающего нейтронного пучка, монохроматизированного поликристаллическим бириллием. Максимумы при энергиях 66; 26; 13; 10 МэВ соответствуют различным типам квантовых движений молекул в воде. Максимум при 66 МэВ можно приписать заторможенным вращениям молекул , а максимумы при 13 и 10 МэВ – максимальной частоте заторможенных трансляций. Аналогичных акустическим колебаниям кристаллической решетки льда. Внутримолекулярные колебания молекулы с энергиями примерно200 400 МэВ в данном эксперименте не проявились. В случае тяжелой воды максимумы в энергетичеком спектре рассеянных нейтронов обнаружены при 52;20;14 и 10 МэВ. Более низкое значение энергии максимума, соответствующего вращению молекулы DО, вполне закономерно, поскольку масса молекулы DО больше массы молекулы . В то же время положение низкоэнергетических максимумов, обусловленных заторможенным трансляционным движением молекул, почти не изменилось. Очевидно, молекулы перемещаются как целое, поэтому различие в массе Н и D на энергетическом спектре заметно не сказывается.