Оглавление (стр. 52 )

Для определения симметрии состояния необходимо знать симметрию волновых функций каждой орбитали. Рассматривая преобразование волновой функции по отношению к элементам симметрии молекулы, можно по теории групп установить, к какому типу симметрии относится данная МО.

В основном состоянии на каждой молекулярной орбитали находится по два электрона и оно всегда является полносимметричным. При возбуждении происходит переход электрона с одной из орбиталей основного состояния на какую-либо орбиталь возбужденного состояния.

Для обозначения типа симметрии состояния используются следующие символы:

А – симметрия относительно оси;

В – антисимметрия относительно оси;

g – симметрия относительно центра симметрии;

u – антисимметрия относительно центра симметрии.

Например, основное состояние бензола имеет одинаковую энергию А1g, а одно из возбужденных – В2u; переход в возбужденное состояние обозначается А1g В2u.

Если два или более состояний имеют одинаковую энергию, то они называются вырожденными и обозначаются; T – трижды вырожденные; E – дважды вырожденные.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются положением по шкале длин волн и интенсивностью. Положение полосы поглощения определяется разностью энергий состояний, между которыми происходит переход, и может быть охарактеризовано длиной волны в максимуме полосы поглощения. Таким образом, по положению полосы поглощения в электронных спектрах могут быть оценены только относительные энергии двух состояний. Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осуществляется в результате изменения разности между энергиями основного и возбужденного состояний, причем это может происходить за счет изменения энергии как одного из состояний, так и обоих. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не изменяется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в распределении электронной плотности.

Для электронных переходов существуют правила отбора.

По мультиплетности; запрещены переходы между состояниями различной мультиплетности. Мультиплетность определяется суммарным спином электронов. В электронной спектроскопии имеют дело с синглетными и триплетными состояниями. Мультиплетность состояния указывается цифрой вверху слева символа, обозначающего состояние.

По симметрии: разрешены переходы, для которых симметрия возбужденного состояния совпадает с симметрией одного из компонентов момента перехода. Частным случаем общего правила отбора по симметрии является правило отбора для центросимметричных молекул; разрешены переходы между состояниями различной симметрии по отношению к центру симметрии g u и u g.

Запрещены переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона

1.6.14. Использование электронных спектров при исследовании органических соединений.

Электронные спектры поглощения в интервале 800—200 нм широко используются для идентификации и определения структуры органических соединений. В этой области не поглощаются алканы и циклоалканы, спирты, эфиры и амины предельного ряда. В область 200—250 нм попадает край полосы поглощения хлористых алкилов, карбоновых кислот предельного ряда и их производных. Характерное поглощение выше 200 нм имеют соединения, содержащие сопряженные кратные связи, ароматические, соединения, имеющие полосы п p*-переходов и некоторые галогенпроизводные.

При рассмотрении спектров поглощения руководствуются величиной коэффициента молярного поглощения и длиной волны максимума поглощения. Полосы поглощения низкой интенсивности (lge£2) обуславливаются группами, имеющим п®p*-переходы (С=О, С=S, NO2, NO, N=N, C=N). Полосы поглощения в области 250—300 нм с lge=2-3 могут быть связаны с простыми бензольными соединениями и часто имеют колебательную структуру. Интенсивные полосы поглощения с lмакс более 200 нм и lge³4 характеризуют соединения с сопряженными связями.

Электронные спектры позволяют изучать изменения в сопряженных системах, вызванные любыми причинами.

Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофорных групп.

Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдается сильное изменение по сравнению со спектрами соединений, содержащих отдельные хромофоры.

Разделение хромофоров одной метиленовой группой существенно уменьшает взаимодействие между ними и изменение в спектре небольшое. Это справедливо только в том случае, когда в молекуле не происходит внутримолекулярных превращений.

Если две хромофорные группы разделены двумя или более метиленовыми группами, то спектр является суммой спектров соединений, содержащих отдельные хромофоры.

В некоторых случаях может наблюдаться взаимодействие хромофоров через пространство вследствие близкого расположения и возможности перекрывания их p электронных облаков. Взаимодействия такого типа часто встречаются у карбонильных соединений.

Относительное расположение хромофорных групп у кратных связей влияет на спектры поглощения, что позволяет различать цис- и транс- изомеры. Длинноволновая полоса p®p*-перехода транс- изомера смещена батохромно и имеет большую интенсивность по сравнению с цис- изомером.

По спектрам поглощения различаются s-цис- и s-транс- расположения кратных связей. В спектрах s-цис- соединений наблюдается более длинноволновая и менее интенсивная полоса поглощения, чем для s-транс- соединений.

Стерические эффекты могут нарушать сопряжение в молекуле, что приводит к изменению положения и интенсивности полос поглощения. Хорошей иллюстрацией этого являются соединения ряда дифенила: введение объемистых заместителей в орто- положение уменьшает сопряжение между бензольными кольцами, вследствие чего спектры поглощения приближаются к спектрам соответствующих замещенных бензола.

В орто- замещенных ароматических соединениях с заместителями, сильно взаимодействующими с p-электронами ароматического кольца, наблюдается зависимость интенсивности полос поглощения от угла поворота этих групп относительно плоскости кольца. Эта зависимость выражается соотношением

cos2 q = e/e0, (1.6.4.)

где q - угол поворота; e - интенсивность поглощения исследуемого соединения; e0 - интенсивность поглощения соединения с копланарным расположением групп.

При использовании этой зависимости выбирают изменение интенсивности той полосы, которая характеризует взаимодействие заместителя с кольцом. Так например, в случае орто- замещенных N, N - диметиланилинов угол поворота определяется по полосе поглощения в области 250 – 260 нм.

При практическом использовании спектров поглощения для структурных исследований органических соединений необходимо сравнивать спектры изучаемых объектов со спектрами веществ с заведомыми структурами. Вследствие того что в УФ - спектрах в области 800 – 200 нм проявляется в основном система сопряженных кратных связей, в качестве модельных соединений могут быть использованы спектры веществ, имеющих такую же систему кратных связей. При сравнении поглощения исследуемого и модельного соединений недостаточно пользоваться только значениями длин волн максимумов и интенсивностью в них, но необходимо проводить сравнение всей кривой поглощения.

1.6.15. Природа дипольного момента и методы его определения

Электрический дипольный момент определяется соотношением

m = q l (1.6.5.)

где l – радиус-вектор, направленный от центра тяжести отрицательного электрического заряда к центру тяжести положительного ядерного заряда, абсолютная величина каждого заряда равна q*[1, 2]:

Если р(r) – плотность заряда молекулы, то величина

m= (1.6.6.)

именуется дипольным моментом молекулы. Запишем плотность заряда молекулы р(r) в виде суммы рэл(r) – плотности электронного заряда и ря(r) – плотности заряда, связанного с ядрами:

p(r) = ря(r) + рэл(r) (1.6.7.)

Поскольку полный заряд неионизированной молекулы равен нулю, то

ря(r) dv = -- рэл(r) dv = en (1.6.8.)

где п – число электронов в молекуле, е – элементарный заряд. Дипольный момент может быть записан так:

m = q (R+ – R-) = ql (1.6.9.)

Здесь введено следующее обозначение q = ne:

R+=r pя(r) dv = еаrа (1.6.10.)

где еа – заряд ядра, находящегося в точке с радиусом-вектором rа.

R-= rpэл(r) dv; l= R+ -- R- (1.6.11.)

Величины R+ и R- – радиус-векторы «центров зарядов» положительных и отрицательных, а l – радиус-вектор, направленный от центра отрицательных к центру положительных зарядов.

Дипольный момент сложной молекулы можно приближенно представить в виде векторной суммы моментов, принадлежащих отдельным связям, тогда проблема возникновения полярности молекулы сведется к объяснению электрической асимметрии отдельных связей.

Простейшим случаем химической связи, изолированной от влияний соседних связей, является двухатомная молекула, на примере которой удобно рассмотреть причины, вызывающие появление электрического дипольного момента [3, 4].

Согласно методу ЛКАО МО, атомы А и В в двухатомной молекуле АВ служат центрами связывающей молекулярной орбитали:

y = N(j А+ ljВ) (1.6.12.)

Здесь jА и jВ – валентные атомные орбитали, принадлежащие атомам А и В, N – нормировочный множитель, а l-- численный коэффициент, определяющий вклад каждой атомной орбитали и характеризующий ионность связи. Для ковалентной связи, образованной атомами с одинаковой электроотрицательностью, l=1. Чем больше различие в электроотрицательностях А и В, тем больше l отличается от единицы.