Оглавление (стр. 76 )

Если предположить, что ион Li гидратируется четырьмя молекулами воды, распологающимися в вершинах тетраэдра, то, очевидно, все четыре молекулы будут обращены к иону Li атомами кислорода (рис. 2.8.15.). Такое расположение молекул воды должно нарушать в прилегающих к ним слоях ту взаимную ориентацию молекул , которая характерна для собственной структуры воды. Следовательно, деструктирующим действием должен обладать всякий гидратированный ион не зависимо от того, какое количество молекул воды он вокруг себя удерживает.

Заметим, что ориентационное взаимодействие молекулы воды с катионом или анионом имеет два минимума энергии. Первый минимум, названный абсолютным, соответствует ориентации молекулы относительно катиона атомом кислорода, а относительно аниона атомами водорода. Второй минимум энергии, названный относительным, возникает в результате поворота молекулы по отношению к иону на 180˚.

Такой поворот в принципе возможен в газовой фазе. В растворе он не реализуется, так как для этого молекуле нужно преодолеть значительный потенциальный барьер. Дифракционный эксперимент позволяет определить равновесное расстояние ион – молекула воды, соответствующее абсолютному минимуму их ориентационного взаимодействия.

Отметим, что размытость максимумов, возникающих в результате интерференции рассеянных рентгеновских лучей в жидкостях, не позволяет решать вопросы о структуре последних с такой однозначностью, как при исследовании кристаллических тел. Поэтому в структурном анализе жидкостей нужно располагать возможно большим числом экспериментальных данных, относящихся к исследованию одного и того же вещества. При этом наряду с кривыми интенсивности необходимо анализировать функции распределения, стремиться определить количественные структурные характеристики раствора. В этом плане были исследованы водные растворы LiCl и состава LiCl·3, LiCl·2, относящегося в твердом состоянии к кристаллогидратам.

Получение этих кристаллогидратов производилось из перенасыщенного раствора методом испарения. Оба кристаллогидрата плавятся в собственной воде. Рентгенограммы LiCl·2 получались при 85˚С, а LiCl·3 - при комнатной температуре. Ипользовалось монохроматическое излучение молибдена.

Для кривых интенсивности расплавленных кристаллогидратов LiCl·3 и LiCl·2 характерны большая интенсивность первого максимума по сравнению с остальными максимумами и отсутствие максимума в том интервале углов рассеяния, где наблюдается максимум на кривых интенсивности воды и водных растворов KOH, NaOH, LiOH. Следовательно кристаллогидраты LiCl·3 и LiCl·2 обладают структурой, отличной от структуры чистой воды, и не содержат свободную воду с присущей ей четверной координацией. Как и в растворе LiOH - , первый максимум на кривых распределения электронной плотности LiCl - оказался изолированным. Его положение одинаково для этих расплавов и отвечает расстоянию Li - =2,05Å. Положение второго максимума совпадает с расстоянием Cl - =3,25 Å. Отметим, что определение координационных чисел иона Li затруднительно из-за слабой его рассеивающей способности. Точность несколько повышается, если в качестве излучения пользоваться медленными нейтронами. Г. Леви, Ф. Васлоу, А. Нартен провели исследования водных растворов LiCl различных концентраций методом дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Система LiCl - удобна для исследования тем, что амплитуды рассеяния рентгеновских лучей атомами Li, Cl, H и О резко оличаются от амплитуд нейтронов ядрами Li, Cl, D и О.

На рис. 3.7 показаны функции радиального распределения, полученные из рентгеновских и нейтронных кривых рассеяния для чистой воды и растворов LiCl·3 и LiCl·3DO.

Рис. 2.8.16. Радиальное распределение атомов, полученное с помощью рентгеновского излучения (а) и нейтронов (б): обычной и тяжелой воды

Очевидно, что межатомные расстояния, включающие атом кислорода, преобладают для рентгеновских кривых, а включающие дейтерий – для нейтронных. Кривая распределения чистой воды соответствует модели . Преобладающий пик R=2,8 Å отвечает расстоянию О – О тетраэдрической структуры воды. Пик при 2,0 Å на рентгеновской кривой распределения соответствует расстоянию Li - , а при 3,2 Å – расстоянию Cl - . В растворе LiCl·3 окружение ионов Li молекулами тетраэдрическое, а ионов Cl - октаэдрическое. Доминирующий пик при 0,94 Å на кривых распределения, полученных по рассеянию нейиронов, отвечает расстоянию О-D в молекуле DO. Следующий пик при 1,7 Å является сочетанием двух пиков, отвечающий внутримолекулярному расстоянию D – D при 1,5 Å и первому межмолекулярному расстоянию О – D при1,9 Å. Валентный угол DOD=104,5 Å. Пик при 2,3 Å на кривой распределения LiCl·3DO соответствует расстоянию Cl-D, а пик при 3,2 Å – расстоянию Cl - DO. Отрицательная амплитуда рассеяния нейтронов ядром Li приводит к минимуму при 2,0 Å, что соответствует расстоянию Li - О.

Анализ нейтронных кривых распределения показывает, что ион Li окружен четырьмя, а ион Cl - шестью молекулами DO. Оба метода взаимно дополняют друг друга. Удачно выбранные системы могут быть изучены методами рассеяния рентгеновского излучения и нейтронов.

Отметим, что по результатам исследований водных растворов HCl сделал вывод: ионы хлора отрицательно гидратированы и находятся в тетраэдрических пустотах структуры воды, имея число ближайших соседей, равное 6. При исследовании растворов KCl и получено координационное число иона Cl, равное 6. Для иона F в водных растворах HF и KF они нашли координационное число, равное 4,6. Ионы F, по-видимому, занимают каркасные положения в структуре воды. В водных растворах HCl и HF имеются ионы гидроксония H, координационное число которых лежит в пределах 3,0 – 3,3 в зависимости от концентрации раствора.

2.8.18. Водные растворы хлоридов двухвалентных металлов.

Рассмотрим растворы, содержащие двухвалентные катионы с близкими по значению радиусами, но различным строением электронных оболочек, а следовательно, и характером взаимодействия их с молекулами воды. Выясним, как меняется конфигурация ближнего окружения катионов при переходе от системы с ионной связью к частично ковалентной. С этой целью обратимся к результатам рентгенографических исследований водных растворов MgCl, CaCl, CoCl, CuCl, NiCl, CdCl. (табл. 5)