Оглавление (стр. 104 )

Обратимся теперь к рассмотрению ситуации, когда поверхност­ные атомы оказываются не ближайшими, а вторыми соседями, как это имеет место для высокосимметричных идеальных поверхностей кристаллов со структурой алмаза и цинковой обманки, за исключе­нием поверхностей (110). В этой ситуации в плоскости поверхности отсутствуют ковалентные связи. Можно полагать, однако, что по­добные связи будут образовываться в процессе стабилизации по­верхности. Для ее достижения оказываются необходимыми сравни­тельно большие смешения атомов, которые могут происходить раз­личными способами.

1. Два поверхностных атома сдвигаются по направлению друг к другу до тех пор, пока они не оказываются примерно в положе­нии ближайших соседей и могут образовать ковалентную связь. Та­кое изменение структуры, по-видимому, происходит на поверх­ностях (100) полупроводников со структурой типа алмаза. Важным составным элементом такой реконструкции опять является частич­ное устранение sp3-гибридизации. Две оборванные гибридизованные sp3-орбитали поверхностного атома дегибридизуются таким образом, что образуются одна гибридизованная sp-орбиталь, нор­мальная к поверхности, и одна sp-орбиталь в плоскости поверхнос­ти. Хотя sp-орбиталь обладает более высокой энергией, чем sp-орбиталь, в результате связывания двух р-орбиталей соседних атомов можно получить более низкое по энергии состояние. Два поверхностных атома связываются друг с другом, образуя пару как в димере. Димерная модель соответствует реконструкции 2х1 поверхности.

2. Два атома димера оказываются приблизительно в положении ближайших соседей за счет смещения этих атомов в плоскости пер­вого слоя. Но возможен и другой вариант появления атома на рас­стоянии ближайшего соседа, когда половина атомов поверхностно­го слоя выталкивается вниз, во второй слой (содержащий ближай­ших соседей атомов первого слоя), а половина атомов второго слоя поднимается в первый. Таким образом, каждый поверхностный атом приобретает ближайшего соседа в плоскости поверхности, и становится возможным образование связи между оборванными гибридизованными орбиталями этих атомов. Поскольку оборванные орбитали направлены в основном нормально к поверхности, для возникновения связи σ-типа потребовались бы дальнейшие значи­тельные смещения. Поэтому связь π-типа оказывается более веро­ятной, чем σ-связь, и она может образоваться без введения дополнительных смещений. Описанные связи и соответствующие характеристики структуры, очевидно, имеются в случае поверхно­стей полупроводников со структурой алмаза. Поверхност­ные атомы располагаются в виде прилегающих друг к другу цепочек. Все атомы цепочки соединены между собой связями π-типа. Эта модель цепочек с π-связью соответствует реконструк­ции поверхности типа 2 х 1.

3. Обсудим третий способ создания вторых соседей на поверх­ности. Он осуществляется при помощи адатомов той же химиче­ской природы, что и атомы, входящие в состав кристалла. Такие атомы всегда присутствуют над поверхностью и могут быть встро­ены в нее всякий раз, когда это способствует упрочению связей по­верхностных атомов. Это оказывается вероятным, когда адатом помещается между двумя поверхностными атомами, являющимися вторыми ближайшими соседями, таким образом, что он становит­ся ближайшим соседом для обоих. В таком случае связь с ним мо­жет оказаться энергетически выгодной. Модель реконструкции поверхности с участием адатомов была предложена для поверхнос­ти Si(100)c -4х2. В качестве начального этапа реконструкции в этой модели рассматривается образование соединенных π-связями димеров. У некоторого атома первого слоя имеется один ближайший сосед в плоскости поверхности. На втором этапе к поверхности присоединяется цепочка адатомов с π-связями. У каждо­го атома первого слоя при этом оказывается по два ближайших атома на поверхности, с которыми он соединен π-связями. Описы­ваемая модель является энергетически выгодной за счет выигрыша в энергии π-связи по сравнению с моделью димеров. Реконструированная решетка в данной модели является центрированной прямоугольной типа с - 4 х 2.

4. Существует еще один непрямой способ, с помощью которого поверхностные атомы можно сделать ближайшими соседями. Он связан с образованием вакансий в первом или втором атомном слое, в результате чего остающиеся атомы получают больше свобо­ды смещаться по направлению друг к другу. Модели реконструк­ции, сопровождающиеся появлением вакансий, обсуждались в связи с поверхностью (100) кристаллов со структурой типа алмаза. Образование вакансий представляется вероятным для этой поверх­ности, поскольку число оборванных связей в расчете на поверхност­ный атом оказывается одинаковым, а именно равным двум, как до, так и после создания вакансий. Соответственно можно ожидать, что поверхность обладает определенной неустойчивостью по отно­шению к образованию вакансий. Коль скоро вакансии появляются, можно представить себе ряд различных моделей реконструкции, но мы, однако, не будем подробнее останавливаться на этом.

Для последних трех типов реконструкции характерна одна об­щая черта. Все они — обмен атомами между первым и вторым слоями, образование адатомов или вакансий — могут в определен­ном смысле сопровождаться топологическими изменениями. Для объема кристаллов со структурой алмаза или других четырехкратно координированных структур число атомов, соединенных в кольцо связями, равно шести. Это число не изменяется при образовании идеальной поверхности и при ее реконструкции путем изменения длин связей и углов между ними. С другой стороны, в каждом из трех упомянутых выше случаев это число может измениться. В мо­дели цепочек с π-связями, например, появляются кольца из 5 или 7 атомов. Топологические изменения поверхностной структуры бо­лее общего характера возникают при учете образования колец и пи­рамидальных кластеров адатомов, дефектов упаковки и т. д. Модели реконструкции, включающие подобные элементы структу­ры, играют важную роль в объяснении свойств наиболее устойчи­вой поверхности кремния (111) 7х7.

2.11.3. Ионная связь

В отличие от случая ковалентной связи относительно большие силы ионной связи действуют не только между ближайшими сосе­дями, но также и между далекими атомами ввиду дальнодействующего характера кулоновского взаимодействия. Если также принять во внимание ненаправленность ионной связи, то можно ожидать, что если устойчивость поверхности обеспечивается силами ионной связи, предпочтительны сравнительно малые структурные измене­ния, причем эти изменения будут наиболее слабыми в том случае, когда в объеме характер связи также ионный. Рассмотрим два при­мера. Первый относится к частично ионным полупроводникам типа AIVBVI со структурой каменной соли. Для этих кристаллов возмож­ны два различных типа поверхностей: поверхность полярного типа, состоящая из аnомов только сорта А или только сорта В, и поверх­ность неполярного типа, содержащая как атомы А, гак и атомы В. В случае неполярных поверхностей (100) на основании изложенных выше соображений относительно энергии Маделунга можно ожи­дать появления вертикальных смещений атомов, но не смещений параллельно плоскости поверхности. Обе подрешетки должны релаксировать внутрь, но в разной степени из-за различия размеров соответствующих ионов. Это приводит к возникновению так назы­ваемой «измятой» (rumpled) поверхности. Второй пример каса­ется полупроводников со структурой цинковой обманки или вюрцита. Здесь также необходимо различать случаи полярных и не­полярных поверхностей. Ионные силы принимают участие в формировании связи между поверхностными атомами в неполярном случае, но не в полярном. Поэтому в неполярном случае можно ожидать сравнительно слабой релаксации, а в полярном случае бу­дут происходить более существенные структурные изменения, включающие реконструкцию. Не следует, однако, упускать из виду то обстоятельство, что в этих кристаллах связь только частично яв­ляется ионной, и в стабилизации поверхности будут играть роль си­лы ковалентной связи. Смещения изгибного типа, происходящие на неполярных поверхностях кристаллов со структурой цинковой об­манки так, как было описано выше, фактически являются скорее следствием дегибридизации орбиталей, чем частным случаем измя­той поверхности.

Силы ионной связи возникают между атомами, которые не идентичны друг другу во всех отношениях. Однако для всех поверх­ностей моноатомных полупроводников с чисто ковалентной связью и для полярных поверхностей полупроводников со структурой цин­ковой обманки или вюрцита атомы оказываются одинаковыми. Чтобы в этих случаях ионные связи также могли сформироваться, необходимо ввести относительные смещения соседних поверхност­ных атомов, тем самым сделав их неэквивалентными. Этого мож­но достичь, например, путем изгибной деформации поверхности, попеременно поднимая и опуская соседние атомы идеальной по­верхности. Изгибные смещения, обсуждавшиеся выше в связи с поверхностями типа (110), действительно заранее не исключены и для поверхностей (111) кристаллов со структурой типа алмаза. В рамках изгибной модели Ханемана предполагается, что соот­ветствующая дегибридизация происходит аналогично тому, как описывалось выше для случая поверхностей (110). Образуются одна р-орбиталь и три гибридизованных sp2-орбитали на одном атоме, и одна s-орбиталь и три p-орбитали на соседнем атоме, который, однако, теперь оказывается вторым, а не ближайшим соседом для исходного атома. Атом с тремя гибридизованньши sp2-орбиталями втягивается внутрь, а атом с тремя p-орбиталями выталкивается наружу. В результате получается скорее реконструированная по ти­пу 2 х 1 поверхность, а не релаксировавшая, как в случае поверх­ности (110). Опущенный атом заряжается положительно, а под­нятый — отрицательно. Однако из-за межэлектронного отталкива­ния для этого нужна относительно большая затрата энергии. Поэ­тому изгибные смещения оказываются энергетически невыгодными в данном случае. Таким образом, изгибная модель реконструиро­ванных по типу 2х1 поверхностей (111) кристаллов со структурой типа алмаза, которая долго считалась справедливой, в итоге должна быть отвергнута. По-видимому, теперь ясно, что реконструкция этих поверхностей происходит в соответствии с моделью Панди цепочек с π-связями.