Оглавление (стр. 54 )

Различие в электроотрицательностях атомов не единственная причина появления дипольного момента. Отличный от нуля дипольный момент может возникнуть вследствие неодинаковых размеров атомных орбиталей, образующих связь.

В том случае, когда связывающие и несвязывающие орбитали гибридизованы, что наблюдается почти у всех реальных молекул, центры электронных областей гибридных орбиталей уже не совпадают с центром положительного заряда (ядром). Возникающий вследствие этого дополнительный дипольный момент, обычно довольно велик.

Практически все применяемые методы определения дипольного момента основаны на измерении ориентации полярных молекул во внешнем электрическом поле. Результаты могут быть точными только в том случае, если в условиях опыта молекулы полярного соединения будут свободно ориентироваться. Явления ассоциации, комплексообразования и другие виды взаимодействия должны быть исключены, поэтому измерения ведут либо в газах и парах при давлениях 20 - 700 мм. рт. ст., либо в разбавленных растворах в неполярных растворителях. В твердых телах полярные молекулы обычно уже жестко ориетированы и измерение дипольных моментов невозможно.

Как уже отмечалось, полярные молекулы построены таким образом, что центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в отдельной молекуле не совпадают, а находятся на некотором расстоянии друг от друга и, следовательно, имеют постоянный дипольный момент m пост. Если поместить полярную молекулу в электрическое поле с напряженностью Е. (между пластинками конденсатора ), то под действием его электроны и ядра сместятся в разные стороны дополнительно на расстояние r 2. В этом случае возникает наведенный дипольный момент m нав., который пропорционален напряженности:

пол m нав = aЕ., (1.6.14.)

где поляризуемость a характеризует способность электрических зарядов молекулы смещаться под действием поля.

Результирующий момент будет равен сумме постоянного и наведенного дипольного моментов:

m = m пост. + m нав. (1.6.15.)

Наведенный дипольный момент исчезает при снятии поля и его следует отличать от постоянного дипольного момента.

Рассмотрим любой малый объем V, содержащий достаточно большое число полярных молекул. В отсутствие электрического поля направления векторов дипольных моментов имеют хаотическое расположение, т. е. i = 0.

Обозначим дипольный момент единицы объема ( 1 см3 ) вектором Р, называемым поляризацией. в отсутствие поля Р = 0, т. к.i = 0.Внешнее поле стремится установить молекулы таким образом, чтобы их дипольные моменты были параллельны напряженности поля, но вращательное тепловое движение молекул препятствует этому. Поляризация, называемая в этом случае ориентационной, и будет представлять собой сумму проекций всех дипольных моментов, содержащихся в 1 см3, на направление напряженности внешнего поля. В случае приложения внешнего поля суммарный дипольный момент объема V уже не равен нулю. Кроме того, под действием поля возникает наведенный дипольный момент, а следовательно, и индукционная поляризация.

Общая поляризация ¾ молекулярная ¾ должна слагаться из ориентационной и индукционной:

Р = Р ор + Р и нд (1.6.16.)

Индукционная поляризация характеризует как смещение ядер к отрицательному полюсу, так и смещение электронов к положительному полюсу:

Ринд = Р эл + Р ат (1.6.17.)

Тогда

Р = Р ор + Р эл + Р ат (1.6.18.)

Приведем формулу Дебая, связывающую молекулярную поляризацию Р с диэлектрической проницаемостью e и дипольным моментом m для чистого вещества:

Р = (1.6.20.)

где N - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, d - плотность, М - молекулярная масса.

Отсюда видно, что:

(1.6.21.)

(1.6.22.)

Электронную поляризацию веществ можно приравнять к молекулярной рефракции R и вычислить по формуле Лоренца - Лорентца:

, (1.6.23.)

где n - показатель преломления.

Для вычисления дипольных моментов используется только та часть молекулярной поляризации, которая зависит от ориентации полярной молекулы во внешнем поле:

(1.6.24.)

Электронную поляризацию находят, экстраполируя молекулярную рефракцию вещества к нулевой частоте света ( n = 0, l® ¥ ). Атомную поляризацию оценивают приближенно, для этого имеется ряд эмпирических правил ( прямых методов измерения Р ат не имеется). Для большинства полярных веществ Р ат очень мало по сравнению с Рэл и Р ор. Учитывая это, обычно пренебрегают как членом Рат, так и экстраполяцией молекулярной рефракции к нулевой частоте; при этом обе эти небольшие ошибки частично компенсируются и точность расчета получается вполне удовлетворительной. Поэтому условно принимают (Р эл + Р ат ) равной просто молекулярной рефракции вещества при D - линии натрия:

Р ор = Р - R D (1.6.25.)

Из ориентационной поляризации Р ор можно вычислить дипольный момент ( m ), пользуясь формулой, написанной ниже. При подстановке значений констант в эту формулу получаем:

(1.6.26.)

Молекулярная поляризация определяется экстраполяционным уравнением Хедестранда:

(1.6.27.)

где А и В ¾ константы растворителя, равные:

(1.6.28.)

(1.6.29.)

Коэффициенты a и b находятся графическим методом:

(1.6.30.)

. (1.6.31.)

1.6.19. Дипольные моменты и электронное строение белков.

Дипольный момент колеблющейся молекулы представляет собой сумму, первый член которой не зависит от времени, а остальные периодически изменяются во времени с различными частотами:

(1.6.32.)

где - постоянный дипольный момент молекулы, и т. д.¾ константы

Второй член, осциллирующий с частотой , характеризует основную (фундаментальную) полосу ИК-спектра, третий член, изменяющийся с частотой 2nкол, описывает полосу первого обертона и т. п.

Большое значение имеют сведения о функции дипольного момента молекул, позволяющие делать важные выводы о природе химической связи. Как видно из формулы

(1.6.33.)

эта функция может быть построена на основании результатов количественного изучения ИК - и КР-спектров.

Дипольные моменты в гомологических рядах. Полярные группы индуцируют в связях С-Н небольшие дипольные моменты. Величины индуцированных моментов в связях С-Н быстро убывают по мере удаления этих связей от полярной группы. Индуцированный в алкильном радикале момент возрастает в гомологическом ряду монозамещенных алканов, достигая максимума при R=С5Н11, С6Н13. Дальнейшее накопление метиленовых групп в радикале не приводит к увеличению индуцированного момента и не отражается на суммарной величине дипольного момента.

Дипольный момент соединений гомологического ряда зависит также от степени разветвления радикала. Значения моментов изопропильных производных всегда выше, чем н-пропильных, а моменты втор - и трет-бутильных изомеров выше н-бутильных. Это объясняется тем, что в разветвленном радикале концевые связи С-С и С-Н расположены ближе к поляризующей группе, чем концевые связи в радикале нормального строения. Следовательно, величина индуцированного момента больше в разветвленном радикале.

Внутримолекулярная водородная связь. Если группы А-Н и В находятся в составе одной и той же молекулы и расположены на достаточно близком расстоянии друг от друга ( l A...В=2,4 - 3,0 А ), может возникнуть внутримолекулярная водородная связь. Задачи метода дипольных моментов при изучении соединений, для которых возможны внутримолекулярные водородные связи, сводятся к определению наличия или отсутствия в молекуле внутримолекулярной водородной связи, характеристике ее прочности, оценке ее влияния на распределение электронной плотности в молекуле.

В ряде работ сформулированы основные эмпирические критерии наличия в молекулах внутримолекулярных водородных связей, вытекающие из исследования дипольных моментов :1) аномальное ( обычно на 1-2 D ) понижение величины дипольного момента соединения с внутримолекулярной водородной связью по сравнению с моментом его пара-изомера, в котором внутримолекулярная водородная связь пространственно нереализуема; 2) снижение дипольного момента сравнительно с рассчитанным по формуле для нефиксированных ориентаций А и В; 3) весьма близкие значения дипольных моментов соединения с внутримолекулярной связью и соединения, не содержащего группы А-Н.

1.6.20. Изучение строения белков

Рентгеноструктурный анализ