Оглавление (стр. 94 )

2.10.16. Твердые растворы внедрения

Фазы переменного состава, в которых атомы одного элемента не заменяют в структуре атомы второго, а располагаются в промежутках между ними называются твердыми растворами внедрения или твердыми растворами 2-го рода. Растворы внедрения образуются в тех случаях, когда размеры частиц внедряемого вещества меньше размеров частиц растворителя. Он особенно характерен для систем, в которых один компонент является металлом, а второй - неметаллом, причем размер атома неметалла значительно меньше размера атома металла ( водород, азот, углерод, кислород, бор, кремний). При внедрении новых атомов в промежутки между атомами металлов происходит увеличение напряжений в кристаллической решетки, в связи с чем область существования этих твердых растворов невелика. При образовании твердых растворов внедрения число атомов в элементарной кристаллической решетке и ее объем увеличиваются с ростом концентрации растворенного вещества.

Типичным примером твердого раствора внедрения является сталь-раствор углерода в g-модификации железа, имеющий структуру плотнейшей упаковки, называется аустенитом. Температура превращения в b-модификации железа в Г-модификацию равна 920 С. Однако аустенит претерпевает превращения при гораздо более низкой температуре. А при закалке или при добавлении третьего компонента (легированной стали) можно вовсе избежать превращения аустенита. При медленном охлаждении до 700С он превращается в перлит-механическую смесь феррита и цементита. Феррит есть твердый раствор внедрения углерода в структуру a, b-железа (максимальное содержание углерода в нем 0,06%). Избыточное количество углерода образует с железом среднее химическое соединение-цементит, состава …...

Если задержать превращение аустенита до 150С, тообразуется твердая, которая называется-мартенситом. Мартенсит есть перенасыщенный твердый раствор углерода в a-жалезе. Эта фаза может содержать до 1,6% углерода.

Твердые растворы внедрения встречаются не только у металлов. Примером для неорганических соединений является раствор натрия в окиси вольфрама, так называемые натрий-вольфрамовые бронзы.

2.10.17. Твердые растворы вычитания

Твердые растворы вычитания встречаются значительно реже и получаются при выпадении некоторых атомов из кристаллической ячейки, в связи с чем эти растворы иногда называют твердыми растворами с дефектной решеткой.

2.10.18. Твердые растворы с ограниченной и неограниченной

растворимостью

Для образования непрерывных твердых растворов между металлами необходимо 3 условия:

1. Кристаллы обоих компонентов должны принадлежать к одному структурному типу ( или к 2-м очень близким ).

2. Величины отклонений атомных радиусов компонентов не должны превышать 10 12%. .

3. Оба элемента должны быть химически близкими.

Несоблюдение одного из этих 3-х условий приводит к тому, что между компонентами образуется только ограниченные твердые растворы. Предел образования ограниченного твердого раствора определяется электронной концентрацией. Под электронной концентрацией подразумевается отношение числа

свободных валентных электронов к числу атомов.

Твердые растворы с ограниченной растворимостью встречаются среди металлических, солевых и органических систем, например Со-Мо,….. , ...................... и др. Системы, в которых образуются твердые растворы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии, встречаются реже. К таким системам относят системы: ..........................и др.

2.10.19. Отношения между интерметаллическими соединениями и

твердыми растворами (упорядоченные твердые растворы)

В интерметаллических соединениях часто ближайшими соседними атомами в структуре могут оказаться одноименные атомы. Так, например, в структурном типе …….. даже в идеальном случае у каждого атома меди из 12 ближайших соседних атомов 8 будут атомами меди и только 4 - атомами золота. Поскольку в системе медь-золото имеют место непрерывные твердые растворы, то при составе 75% атомов меди и 25% атомов золота каждый атом меди будет окружен в среднем 9-10 атомами золота.

Появление химизма между медью и золотом приводит, очевидно, к тому, что в структуре соединения понижается число однородных атомов в первой координатной сфере. Меньший антагонизм в соединениях с металлической связью по сравнению с соединениями с ионной связью приводит к тому, что даже в 1-й правильной системы точек в структурном типе оказывается занятыми атомами одного места в центрах граней в структуре..............(рис. 1) заняты не на 100% атомами меди , а приблизительно на 80-90%. Аналогично не все места в вершинах элементарных параллелепипедов заняты атомами золота. В реальной структуре часть атомов ...... располагается в центрах граней ячейки и, соответственно, часть атомов ......располагается в ее вершинах. Степень упорядоченности не достигает 100% , а составляет лишь большую или меньшую часть. Степень упорядоченности зависит от нескольких причин: от химической близости компонентов, от скорости кристаллизации соединения и т. д.

Если интерметаллическая твердая фаза образовалась из расплава, то при прочих равных условиях упорядоченность в ней будет более высокой, чем у фаз, образовавшихся из твердых растворов.

При описании подобных примеров многие авторы предпочитают пользоваться термином "упорядоченные твердые растворы", сверхструктуры "или" интерметаллическая фаза".

2.10.20. Образование твердых растворов

Если в системе, состоящей из 2-х солей с общим ионом и воды, имеет место образование непрерывного ряда твердых растворов, то, согласно принципу соответствия, изотерма (?) состоит лишь из одной ветви. Лучи Схрейнемакерса в этом случае не пересекаются в одной точке, а точка их пересечения со стороной равностороннего или прямоугольного треугольника, противолежащей вершине...... указывают состав твердых растворов в %-х или долях безводных солей. Если твердые растворы образованны гидратами солей, то состав выделяющихся твердых растворов дается точками пересечения лучей Схрейнемакерса с прямой, соединяющей фигуративные точки гидратов. Если в ряду твердых растворов имеется разрыв, то есть если в системе образуется 2 или несколько рядов твердых растворов, то каждому ряду их отвечает своя ветвь изотермы растворимости. Эти ветви пересекаются в нонвариантных точках, в которых находится в равновесии соответствующие предельные твердые растворы с жидкими растворами.

Так как состав твердых растворов в общем случае не тождествен составу солевой массы, то при испарении состав той или другой фазы непрерывно изменяется. Важно экспериментально определить состав твердых растворов, пришедших в равновесии с раствором, или первых выделившихся кристаллов. Поэтому экспериментально стремятся найти состав кристаллов, выделившихся в возможно меньшем количестве и достаточно долго взбалтыванием в нем.

Зная состав жидких фаз и равновесных с ними твердых, отмечают на стороне равностороннего треугольника, противолежащей вершине...... 2точки: одна из них указывает состав твердого раствора массы, содержащейся в данном жидком растворе. Эта точка лежит на прямой, соединяющей вершину....... с фигуративной точкой раствора. На рис. 4.1 раствору М1 соответствует.... - твердая фаза и.... - солевая масса. Таким образом находятся характеристики ряд растворов на изотерме. На некотором расстоянии от основания треугольника строят квадрат, 2 стороны которого параллельны стороне АВ треугольника, а 2 другие лежат на одной вертикали с вершинами А и В.

Нижняя сторона разбивается на 100 частей, как сторона АВ треугольника. Из точек ….. и ….. опускаются перпендикуляры на нижнюю сторону квадрата, ставшую осью составов. Получают точки ….. и … ,соответствующие составам солевой массы твердой фазы. Через точку..... пересечения линии..... с диагональю проводят горизонтальную линию и получают точку....., находящуюся от вершины О начала координат квадрата на расстоянии, равном....... .В результате этого построения получается точка .... с координатами... и... .Произведя такое построение для ряда точек изотермы растворимости, получим кривую-состав твердой фазы (абцисса), состав солевой массы(ордината). Эти кривые называются кривыми распределения.

Существует пять типов кривых распределения:

1. Непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов.

2. Непрерывный ряд твердых растворов с минимумом растворимости.

3. Непрерывный ряд твердых растворов с максимумом растворимости.

4. Твердый раствор с разрывом сплошности, причем концентрация одного из компонентов в солевой массе меньше, чем в одном ряду твердых растворов, и больше, чем в другом.

5. Твердые растворы с разрывом сплошности, причем концентрация одного из компонентов в солевой массе растворов всегда больше, чем в обоих твердых растворах, находящихся

в равновесии с ними.

2.10.21. Непрерывный ряд твердых растворов

без экстремумов

Кривая распределения - кривая, целиком лежащая над диагональю...... -диагональю квадрата. Проследим путь кристаллизации при испарении раствора, фигуративная точка которого М. Кристаллизация раствора начинается тогда, когда эта фигуративная точка раствора придет в точку...... ,лежащую на кривой растворимости..... ; состав солевой массы изобразится точкой....Первые выпавшие кристаллы..... твердого раствора, как видно из рисунка, богаче компонентом ....., чем соответствующая им солевая масса. Поэтому в процессе дальнейшего изотермического испарения происходит обогащение солевой массы раствора компонентом.....; фигуративная точка..... будет двигаться по кривой растворимости от... к... ,а по кривой распределения – от.... к.... .Когда раствор полностью высохнет, твердый раствор по своему составу должен быть тождествен солевой массе исходного раствора, т. е. фигуративная точка твердого раствора придет в точку.... .

Таким образом, кристаллизация раствора, отвечающего точке... ,изобразится на кривой растворимости криволинейным отрезком.......,а на кривой распределения -...... .В тройных водно-солевых системах с общим ионом и водой в случае образования непрерывного ряда твердых растворов и при отсутствии экстремумов растворимости изменение состава твердого раствора в системе происходит только в одном направлении - от менее растворимой соли к более растворимой, в данном случае от ... к.... .