Оглавление (стр. 6 )

Согласно указанным постулатам, любые молекулы, строения которых можно описать в рамках классической теории, можно в хорошем приближении рассматривать как построенные из конечного числа стандартных структурных элементов, которыми в частности, являются атомы или группы атомов разных видов.

По отношению к парам атомов соответствующий постулат можно сформулировать следующим образом.

Пары химически связанных атомов (химические связи), относящиеся к одному виду (разновидности), приближенно эквивалентны во всех молекулах в отношении всех свойств, которые можно приписать (более или менее условно) отдельной паре атомов (связей) в молекуле. Аналогичное утверждение в худшем приближении может быть сформулировано для пап атомов одного типа и в еще более грубом – для пар атомов (связей) одного рода.

На основе этих постулатов формулируются закономерности в геометрической конфигурации молекул. Эти постулаты используются для преобразования уравнений, связывающих свойства и строение молекул, к такому виду, чтобы их можно было использовать для приближенного теоретического или полуэмпирического метода расчета некоторых свойств молекул.

1.1.10. Связь экстенсивных свойств молекул

с их строением в классической теории

В классической теории молекула может быть охарактеризована рядом физических характеристик, например, энергией образования из свободных атомов (или энергия диссоциации на свободные атомы), электрической поляризуемостью, магнитной восприимчивостью, электрическим дипольным моментом и т. д. Связь этих и некоторых других экстенсивных свойств молекул с их строением в классической теории устанавливается следующим постулатом.

Некоторое экстенсивное свойство Р молекулы (т. е. свойство, имеющее характер фактора емкости) может быть представлено как сумма парциальных значений этого свойства, сопоставляемых отдельным эффективным атомам молекулы и отдельным группам атомов молекулы.

Математическое выражение этого постулата будет:

Здесь РМ – рассматриваемое свойство молекулы, рЭ – парциальные значения свойства Р, сопоставляемые отдельным эффективным атомам, Р(Э, Э`) – парциальные значения свойства Р, сопоставляемые отдельным парам эффективных атомов в молекуле, и т. д.

Уравнение непосредственно записано для скалярных свойств. Для векторного свойства Р это уравнение сохраняет свой вид, но не все входящие в него величины, т. е. рМ, рЭ, р(Э, Э`) и т. д., будут векторами.

В уравнении не делается предположений о том, что какие-либо два или несколько атомов в одной или в разных молекулах эквиваленты. Также не делается никаких предположений об эквивалентности каких-либо пар атомов в одной или в разных молекулах. В принципе, любой атом в какой-либо молекуле предполагается отличным (по значениям рЭ, сопоставляемому этому атому) от любого другого в той же или в другой молекуле, даже если сравнивать атомы одинаковой индивидуальности, валентности и т. д. Однако это различие в одних случаях может быть невелико, в других – значительно. То же предполагается по отношению к парам и большим группам атомов.

Постулат классической теории химического строения в форме (1.1.38.) имеет строгое квантомеханическое обоснование, которое будет изложено далее. Число сумм в уравнении для разных свойств молекулы может быть различным. Ниже на основе квантовой механики будет показано, что для такого свойства, как энергия образования молекулы εMe при равновесной конфигурации ядер из свободных атомов уравнение (1.1.38.) примет вид:

(1.1.39.)

т. е. содержит суммы только по атомам и парам атомов молекулы.

Изложенные выше постулаты дают возможность построить в рамках классической теории химического строения полуэмпирические методы расчета экстенсивных свойств молекулы.

1.1.11. Полуэмпирические методы расчета экстенсивных свойств

молекул в классической теории

Выше было приведено уравнение, связывающее некоторое свойство Р с ее строением. На основе этого уравнения могут быть построены полуэмпирические методы расчета некоторых свойств в принципе любых рядов молекул, которые могут быть описаны в рамках понятий и постулатов классической теории. Для этой цели проводится конкретизация уравнений на основе постулатов об эквивалентности, изложенных в п. 5. Согласно этим постулатам, все атомы определенного вида, например, ЭI, в любых молекулах приближенно эквивалентны, а следовательно, каждому атому такого вида должно быть сопоставлено одно и то же парциальное значение свойства Р. Все пары атомов определенного вида эквивалентны в любых молекулах, а, следовательно, каждой такой паре сопоставлено одно и то же парциальное значение свойства Р.

Аналогичное положение может быть сформулировано для больших групп атомов.

В дальнейшем при рассмотрении уравнения (1.1.38.) пренебрежем третьей суммой в этом уравнении, т. к. обычно такое приближение достаточно хорошо отображает экспериментальные данные.

Во второй сумме уравнения (1.1.38.) можно выделить отдельные пары химически связанных атомов (химические связи), пары атомов, стоящих через атом в цепи, пары атомов, стоящих через два атома в цепи и т. д. Если классифицировать атомы и пары атомов так, как это сделано выше, то уравнение (1.1.38.) может быть представлено в виде:

(1.1.40.)

Здесь - число атомов вида ЭI в молекуле; - парциальная величина свойства Р для атома этого вида; - число пар непосредственно связанных атомов (число химических связей) вида (разновидности) - в молекуле; - парциальная величина свойства Р для пары (связи) этого вида (разновидности); - число в молекуле пар атомов вида ; - парциальная величина свойства Р для пары атомов этого вида; - число в молекуле пар атомов вида ;- парциальная величина свойства Р для пары атомов указанного вида. Суммирование во второй и четвертой суммах ограничено условием I ≤ J, для того чтобы каждая пара атомов (связь) вида (разновидности) была учтена в этих суммах только один раз.

Далее отбросим члены, не выписанные в уравнении, относящиеся к парам атомов, более удаленных по цепи химического действия. Для большинства молекул это приближение достаточно хорошее. Выписанные члены в правой части уравнения преобразуются следующим образом. Используя выражение (1.1.39.) для и (1.1.36.) для , можно представить в виде

; (1.1.41.)

где

(1.1.42.)

(1.1.43.)

Выражая через , из уравнения (1.1.34.) получим

(1.1.44.)

Подставляя это выражение в первую сумму, стоящую в уравнении, можно представить ее в виде:

(1.1.45.)

или на основании тождества (1.1.37.)

(1.1.46.)

Используя выражение (1.1.46.), приведем уравнение (1.1.47.) к виду:

(1.1.47.)

где

(1.1.48.)

Как следует из сказанного в п.5, среди чисел связей разных видов (разновидностей) в молекуле всегда есть зависимые, т. е. некоторые из этих чисел (например, числа , относящиеся к концевым связям) выражаются как линейные однородные комбинации остальных чисел. Если зависимые числа выражены через остальные, и эти выражения подставлены в уравнение (1.1.47.), то оно будет иметь форму, аналогичную уравнению (1.1.47.)

(1.1.49.)

Отличие этого уравнения от уравнения (1.1.47.) будет в том, что чисел в нем будет меньше (останутся только независимые числа), меньше будет и число постоянных по сравнению с числом постоянных . Постоянные будут линейными комбинациями большого числа постоянных . В суммах индексы I, J и u, v будут принимать только значения, соответствующие независимым числам .