Оглавление (стр. 79 )

Температурная зависимость положения максимума скорости ультразвука, как и минимума сжимаемости, обусловливается разрушением собственной структуры воды, переходом к более плотной упаковке. Ясно, что этот процесс облегчается в растворах большей концентрации и, следовательно, наступает при более низкой температуре, чем в разбавленных растворах и чистой воде.

Отметим, что в растворах Mg, Co и Ni скорость ульразвука увеличивается, а сжимаемость уменьшается с концентрацией, что, вероятно, связано с уплотнением структуры. В растворе же Cd, наоборот, скорость распространения ультразвука уменьшается с ростом концентрации, что наблюдается в растворах с понижающейся вязкостью. Сжимаемость же, как обычно, уменьшается с увеличением концентрации. При фиксированной концентрации сжимаемость раствора Cd наибольшая, а скорость ультразвука наименьшая по сравнению с водными растворами Mg, Co и Ni. Так как сжимаемость определяется упаковкой и энергией взаимодействия частиц, то повышенную сжимаемость раствора Cd можно объяснить менее плотной его структурой. Очевидно, катионы Cd слабее гидратированы, чем Mg, Co и Ni. Поэтому уплотнение структуры раствора Cd за счет разрыва водородных связей между молекулами воды выражено не так сильно, как в растворах Mg, Co и Ni. К тому же в первой координационной сфере катиона Cd часть молекул замещается ионами , которые связаны с катионом менее прочно, чем молекулы воды, о чем свидетельствует то, что расстояние Cd - в растворе, в отличие от расстояния Cd - , значительно меньше суммы радиусов Cd и . Таким образом, наблюдается корреляция упругих макроскопических свойств растворов и их молекулярного строения.

2.8.19. Водные растворы, содержащие комплексные ионы.

Исследование структуры растворов с комплексными ионами, основанное на Фурье-анализе кривых интенсивности, впервые было предпринято совместно с в 1953 г. Изучались растворы азотной и серной кислот концентраций, отвечающих кристаллогидратам HNOx x3; HSOx4 и HSOx1. Съемка производилась при комнатной температуре в монохроматическом излучении молибдена. На рис. 2.8.19. приведены кривая интенсивности и расчитанная по ней кривая распределения электронной плотности для HNOx 3.

На кривой распределения первый максимум дискретен. Его положение (R=1.2Å) можно связать с внутримолекулярным расстоянием.

Рис. 2.8.19. Интенсивность рассеяния (а) и

распределения электронной плотности

HNO*3 (б)

В данном случае это расстояние N – O иона NO. Если исходить из известных значений радиусов атомов азота и кислорода, то R=1,2 Å следует считать расстоянием N–O в NO.

Об этом так же свидетельствует совпадение экспериментального значения площади первого максимума с теоретически вычисленным по формуле , где =7,6; =8.6. измеренное значение составляет около 420,ед. Второй максимум при =2,10-2,15 Å иона NO выражен достаточно хорошо, хотя и не изолирован. Его площадь составляет 730 ед. Можно предположить, что в интервал , охватываемый вторым максимумом, попадают расстояния О – О иона NO и О - . Число молекул воды, координированных с каждым атомом кислорода иона NO, найдем, приравняв теоретическое значение площади экспериментальному:

. (2.8.42.)

Подставив К=8,6, К=9,4, получим n=0,8. Всего вокруг иона NO находится в среднем три молекулы , которые кроме ион-дипольного взаимодействия связаны с атомами кислорода водородными связями.

К моменту опубликования данной работы обсуждались две возможные структурные модели иона NO - плоская и пирамидальная. В первом случае атомы кислорода расположены в углах треугольника, а атом азота – в его центре. Принимая расстояние N – O равным 1,2 Å, получим для О – О значение 2,07 Å. Во втором случае атомы кислорода должны находиться в углах основания пирамиды, а атом азота – в её вершине. Ход кривой распределения в интервале R= 1,8-2,6 Å исключает возможность пирамидальной модели. Таким образом, для иона NO в растворе вероятной является треугольная форма (см. рис. 2.8.19.).

Плоское треугольное строение иона NO оказывает сильное разрушающее действие на собственную структуру воды. Этим, в частности, можно объяснить концентрационную зависимость сдвиговой вязкости водных растворов, содержащих ионы NO. В работах было показано, что растворение K и Cs в воде приводит к понижению вязкости. Этот эффект исчезает при большой концентрации и при повышении температуры.

Любопытно, что в водных растворах Na уменьшение вязкости с концентрацией не наблюдается, хотя в принципе нарушение ионами NO ближнего порядка в воде должно проявляться и в этом случае. Очевидно, разрушающее действие ионов NO компенсируется ионами Na.