Оглавление (стр. 50 )

n= о, (1.6.1.)

где h-постоянная Планка.

Энергетические уровни расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, и правило отбора разрешает переходы только между соседними уровнями. Поэтому для данного ядра и данного поля имеется только одна частота перехода. Подстановка соответствующих величин в приведенное выше выражение показывает, что для протона в поле напряженностью приблизительно 14000 гс (гаусс) требуемая частота генератора равна 60 Мгц.

Поглощение радиочастотной энергии происходит при переходе с более низкого энергетического уровня на более высокий. Чтобы сигнал ЯМР можно было реально наблюдать, на более низком уровне должно находиться больше ядер, чем на более высоком, и первоначально это условие обеспечивает сильное однородное магнитное поле. Если, однако, сигнал должен сохраняться, то на более низком уровне всегда должно находиться избыточное количество ядер и поглощение не должно уравнивать населенность спиновых состояний. Поэтому факторы, влияющие на продолжительность пребывания данного ядра на более высоком уровне, имеют чрезвычайно большое значение для сохранения сигнала. Процессы, в результате которых ядра возвращаются из более высоких спиновых состояний на более низкие, называют релаксационными процессами.

Известны два важных типа релаксации. Первый из них, так называемая спин-решеточная, или продольная, релаксация, включает процесс, ответственный за небольшой избыток населенности в соответствии с законом Больцмана в более низком спиновом состоянии. Энергия, теряемая при переходе с более высокого на более низкий энергетический уровень, превращается в поступательную или вращательную энергию молекулярной системы или решетки.

Второй тип релаксации – спин-спиновая релаксация – относится к обмену спиновыми состояниями между соседними ядрами. Этот процесс определяется характеристическим полупериодом жизни, обозначаемым Т2. Поскольку чистой потери энергии при этом не происходит, спин-спиновая релаксация не оказывает влияния на относительное распределение ядер в данном спиновом состоянии, но частично влияет на ширину полосы.

1.6.4. Химический сдвиг

Каждое ядро имеет при заданной напряженности поля только одну характеристическую резонансную частоту. Тот факт, что напряженность поля у данного ядра может отличатся от напряженности приложенного поля, делает спектроскопию ЯМР важным инструментом для химика-органика. Приложенное поле Н0 стремится нарушить распределение электронов вокруг ядра и таким образом индуцирует слабые магнитные моменты, которые противодействуют приложенному полю. Поле у ядра определяется следующим соотношением:

Н = Н0 (1--s), (1.6.2.)

где s -- изменение, обусловленное индуцированными моментами.

Чтобы описать эффект влияния электронов на поле у ядра, был введен термин магнитное экранирование. Поскольку различия в химической связи отражаются на величине фактора экранирования, то резонансная частота данного ядра будет зависеть от его химического окружения. Эти различия известны как химические сдвиги, которые в случае протонов охватывают интервал приблизительно 1800 гц при рабочей частоте 60 Мгц, что соответствует интервалу 30 м. д.

Протонный спектр органического соединения будет содержать в различных полях отдельные группы линий. Каждую из этих групп (полос) можно приписать протонам, находящимся в специфическом окружении. Интенсивность линии является непосредственной мерой числа ядер, вносящих свой вклад в образование этой полосы, и таким образом можно определить число протонов, находящихся в различном химическом окружении.

1.6.5. Спин—спиновые взаимодействия

Помимо химического сдвига, зависящего от напряженности поля, происходит независимое от поля взаимодействие спинов, осуществляемое путем спаривания со связывающими электронами. Это взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами. Подобное спин—спиновое взаимодействие приводит к симметричному расщеплению синглета с образованием мультиплета. Практически данный ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседнего ядра, и число линий в мультиплете будет определяться выражением:

2пX IX + 1 (1.6.3.)

где п - число ядер X со спином IX.

Метод ЯМР представляет ценность для целого ряда структурных исследований, из которых можно выделить три основных направления. Спектр ЯМР может дать информацию о типах присутствующих в молекуле функциональных групп. Во многих случаях он может также указать на стереохимические соотношения между близко расположенными соседними группами. В сочетании с данными, полученными с помощью других методов, спектр ЯМР дает возможность сделать вывод о отдельных участков сложных молекул. Так, например, если с помощью химических и оптических методов удается свести решение структурной проблемы к небольшому числу возможных структур, то спектр ЯМР позволяет однозначно выбрать одну из них. Однако лишь в небольшом числе случаев вся необходимая для структурного анализа информация была получена только из спектров ЯМР.

Первым шагом при детальном анализе спектра ЯМР является решение вопроса о том, чем обусловлены близко расположенные группы сигналов – химическим сдвигом или спин-спиновым взаимодействием. Как указывалось в предыдущем разделе, спин-спиновые мультиплеты часто можно определить по специфической структуре спектра. Для разграничения полезны также данные об относительных интенсивностях. В трудных случаях можно получить еще один спектр при другой напряженности поля. Поскольку константа взаимодействия не зависит от поля, расстояния в спин-спиновых мультиплетах при изменение поля сохраняются неизменными.

1.6.6. Применение масс - спектроскопии

Интенсивное применение в течение последних двух десятилетий физических методов, в частности спектроскопии в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, а позднее ЯМР-спектроскопии, способствовало большому прогрессу и, возможно, даже произвело революцию в области установления структуры органических молекул, особенно молекул природных соединений. В противоположность указанным выше методам масс-спектроскопии уделяли очень мало времени как в химии природных соединений, так и в органической химии в целом, несмотря на то что за последние десять лет начали выпускать масс-спектрометры очень высокого качества. Такое положение создалось, вероятно, частично потому, что масс-спектрометры благодаря высокой точности и хорошей воспроизводимости масс-спектров являются превосходными точными приборами для количественного анализа и их широкое применение для этих целей не стимулировало поисков новых областей применения метода. Большинство химиков-органиков до сих пор еще рассматривает масс-спектроскопию как метод количественного анализа газообразных или низкокипящих углеводородов, определения стабильных изотопов в газообразных продуктах деградации и, конечно, как метод определения молекулярных весов.

Время, когда это было справедливо, давно уже прошло, и задача этого обзора состоит в том, чтобы в общих чертах обрисовать большие возможности масс-спектроскопии в органической химии. Особое внимание будет уделено установлению структуры природных соединений, т. е. той области, где масс-спектрометрия начала применяться только в самое последнее время. Успешное решение масс-спектрометрическим методом ряда структурных задач позволяет уже сейчас предугадать, какое большое значение этот метод должен приобрести в ближайшем будущем в химии природных соединений.

Алифатические соединения. Фтиоцерол. Установление структуры фтиоцерола, который в ряде лабораторий исследовали обычными методами, может служить прекрасным примером эффективности масс-спектрометрии в тех случаях, когда экспериментатор располагает очень незначительным количеством вещества, являющегося к тому же смесью двух соединений. По этим двум причинам проведенные ранее реакции химической деградации приводили к сомнительным результатам, которые разные исследователи интерпретировали различными способами.

Простая химическая деградация, разделение продуктов методом газовой хроматографии и тщательное изучение масс-спектра собранных фракций в конечном счете привели к заключению, согласно которому фтиоцерол представляет собой смесь соединений.

СН3-(СН2)20-СН(ОН)-СН2-СН(ОН)-(СН2)4-СН(СН3)-СН(ОСН3)-СН2-СН3

ХIV

СН3-(СН2)22-СН(ОН)-СН2-СН(ОН)-(СН2)4-СН(СН3)-СН(ОСН3)-СН2-СН3

XV

Первым указанием на то, что фтиоцел представляет собой смесь двух соединений, различающихся на группу С2Н4, явилась идентификация тетракозановой и доказановой кислот в качестве основных продуктов окисления вещества хромовой кислотой. Образование этих кислот наряду с небольшими количествами С23- и С21-кислот было установлено, исходя из масс-спектров метиловых эфиров после их разделения методом газовой хроматографии.

Метиловые эфиры неразветвленных жирных кислот обладают весьма характерными масс-спектрами. Наиболее интенсивный пик при т/е 74 обусловлен ионом XVI

[Н2С=С(ОН)-ОСН3]+

XVI

За ним следует, довольно интенсивный пик при т/е. 87, получающийся вследствие разрыва связи С-2 — С-3. Затем следует серия пиков уменьшающейся интенсивности, которые образуются при простом разрыве других связей углерод—углерод, причем наиболее интенсивный пик всегда дает кислородсодержащий осколок. Имеются, наконец, пик, обусловленный потерей группы СН3О, и довольно интенсивный молекулярный пик. Хороший пример спектра подобного типа представляет собой

Рис. 1.6.1. Масс-спектр метилового эфира стеариновой кислоты.

Таким образом, по спектрам метиловых эфиров, полученных при деградации фтиоцерола, оказалось возможным определить их молекулярные веса и установить тот факт, что они не обладают разветвленным строением.

Были выделены также кислоты, образующиеся из другой части молекулы и содержащие метоксильную группу (при обработке кислотой она частично омыляется, давая свободный гидроксил). Масс-спектры метиловых эфиров этих кислот показали, что они представляют собой С9- и С10-кислоты XVII и XVIII. содержащие группировку XIX (R=Н или СН3).