Оглавление (стр. 68 )

таблица 1

Т, К	273	274.5	286	303	335	356
	4(лёд)	4,3	4,4	4,6	4,9	4,9
	2,76	2,9	2,92	2,93	3,00	3,05

Объяснение увеличения координационного числа при плавлении льда и в воде при повышении температуры было предложено . Анализируя структуру воды, он пришел к выводу, что плавление кристалла льда сопровождается заполнением определенной доли пустот между молекулами, отметил, что ближняя упорядоченность расположения молекул в воде соответствует размытой тепловым движением структуре льда-I, пустоты

Рис.2.8.7. Расположение решетки льда

которого частично заполнены молекулами . С заполнением пустот тетраэдрической структуры связаны
аномалии свойств воды и прежде всего возрастание плотности при плавлении льда, а также существования максимума плотности воды при 4˚С. И то и другое связано с изменением структуры воды. Молекулы , перешедшие в тетраэдрические полости льда, оказываются окруженными шестью ближайшими соседями, а у прежних их соседей координационное число будет равным трем. Легко подсчитать, сто в результате перехода молекул в тетраэдрической полости среднее число ближайших соседей возрастает. Переход молекул воды в полости тетраэдрической структуры сопровождается разрывом водородных связей. С ростом температуры общая связность молекул уменьшается, доля заполненных пустот увеличивается, соответственно возрастает среднее координационное число, что ведет к увеличению плотности воды. Одновременно с этим происходит объёмное расширение воды, обусловленное ангармоническими колебаниями молекул около равновесных положений в льдоподобном каркасе. Оба эти эффекта действуют на плотность воды в противоположных направлениях. В интервале температур от точки плавления до +3,98˚С доминирует эффект заполнения пустот, выше этой температуры – объёмное расширение, вследствие которого плотность воды уменьшается с повышением температуры. Опыт показывает, что коэффициент объёмного расширения воды гораздо больше, чем у льда. По данным , для льда β=2,74*10 град. Возможно, что молекулы , перешедшие в полости льда, несколько расширяют тетраэдрический каркас изнутри. Разрушение тетраэдрической структуры воды происходит не только при нагревании, но и при сжатии. При этом увеличение давления действует на структуру воды в том же направлении, что и повышение температуры. При высоком давлении возникает более плотная структура, отличная от тетраэдрической. С заполнением тетраэдрических пустот структуры воды связана её стабилизация. Молекулы стабилизирующего вещества, внедряясь в тетраэдрические пустоты воды, затрудняют трансляционное и вращательное движения её молекул, вследствие чего структура воды становится более упорядоченной. С процессом стабилизации структуры воды связаны явления гидратации (оводнение) и дегидризации (обезвоживание) ионов в водных растворах. Важный вопрос, возникающий в связи с моделью структуры воды по Самойлову заключается в числовой оценке степени заполнения пустот льдоподобной структуры. Мнения различных исследователей в этом вопросе не совпадают. Данные молекул в плоскости рентгенографических исследований М. Дэнфорда и Г. Леви показывают, что при комнатной температуре заполнена примерно половина всех пустот. Каждая молекула , попавшая в тетраэдрическую полость, координированас 12 соседями, находящимися на расстоянии 2,94; 3.30; 3.40 и 3,92 А, по три молекулы на каждом из них (рис. 2.8.7.), отношение числа каркасных молекул к числу пустотных равно четырём, что соответствует заполнению половины всех пустот структуры воды во всём её объёме. Дальнейшие рентгеноструктурные исследования воды А. Нартена, М. Дэнфорда, Г. Леви показали, что при повышении температуры степень заполнения пустот и расстояния до ближайших соседей изменяются незначительно.

Табл. 2.

		,A	,A	T
25	2,94	2.78	2.96	0.51
100	3,02	2.76	3.02	0.56
150	2,98	2.74	3.00	0.62

и , исходя из модели структуры воды, соответствующей жесткому несжимаемому кристаллическому каркасу льда с некоторым количеством молекул, распределенным в центрах пустот, для среднего координацинного числа получили формулу

, (2.8.24.)

где γ – степень заполнения пустот. Поскольку среднее координационное число для воды изменяется в пределах от 4,3 при низкой температуре до 4,9 при 80˚С, то согласно (2.2) числовое значение γ не превышает 0,3. При комнатной температуре воды γ=0,1. Такие же оценки γ получаются из формулы

(2.8.25.)

В основу её вывода положено допущение о том, что сжимаемость воды зависит лишь от числа полостных молекул, а ен способа их размещения внутри тетраэдрических полостей. Сравнение значений , вычисленных по этой формуле, с эксперементальными показывает, что в интервале температур от 0 до 100˚ С приемлемыми являются значения γ<0,30. , анализируя термодинамические свойства воды на основе модели Самойлова, показал, что теоретически найденная энергия взаимодействия молекул, энтропия и теплоёмкость гораздо лучше согласуются с экспериментальными данными, если степень заполнения пустот больше тех её значений, которы следуют из оценки и . Он считает, что молекулы , заполняя тетраэдрические полости, размещаются преимущественно у края полостей, имея ближайшими соседями 12 каркасных молекул. Полагая, что заполнение пустот происходит равномерно во всем объёме, получил формулу

. (2.8.26.)

При значении =4,4 находим γ=0,5.

Резюмируя теоретические и экспериментальные исследования, можно заключить, что ближний порядок в воде можно представить в виде двух структур: 1) тетраэдрической, унаследованной от льда-I; 2) более плотной структуры, возникшей в результате перехода части молекул в полости льда. Первой соответствует более устойчивое состояние молекул, второй – менее устойчивое (текучее) состояние. Молекулы тетраэдрической структуры образуют друг с другом водородные связи и совершают колебания около равновесных положений. Те из молекул, которые перешли в полости этой структуры, сравнительно слабо взаимодействуют с соседними молекулами и становятся более подвижными. Поэтому естественно, что самодиффузия в воде обусловливается движением молекул по пустотам тетраэдрической структуры. Отметим, что две структурные формы воды пространственно не разделены. Вода гомогенна во всём объёме, в ней не наблюдаются микрообласти с различными структурами, а следовательно, и с неодинаковыми плотностями. В то же время в ней происходят различные формы движения молекул: колебательные, трансляционные, качания и заторможенные вращения около центра масс.

Идея о заполнении пустот основывается на предположении, что молекулы , сошедшие со своих равновесных положений в тетраэдрическом каркасе, сравнительно равномерно размещаются во всём объёме и не образуют областей с различной плотностью. Для воды при низкой температуре характерна сравнительно высокая упорядоченность расположения соседних молекул, что является следствием направленности водородных связей. Этого нельзя сказать о жидкостях с плотной упаковкой атомов или молекул, взаимодействующих друг с другом изотропно. В воде трансляционное движение молекул происходит по пустотам структуры, не приводя к существенному разупорядочению системы в целом, тогда как в расплавленных металлах и других жидкостях оно приводит к значительному нарушению ближнего порядка. Некоторыми исследователями были предложены другие варианты структуры воды. Например, Дж. Попл считает, что при нагревании льда происходит изгиб водородных связей. После плавления вода содержит изогнутые связи, причем с повышением температуры изогнутость увеличивается и отдельные молекулы могут оказаться в пустотах каркаса. Согласно Поплу, молекулы , сохраняя полностью водородные связи, при малом их изгибе занимают места в каркасе, а при большем изгибе водородных связей молекулы воды занимают пустоты тетраэдрического каркаса. Л. Полинг предложил модель структуры воды, основанную на аналогии со структурой гидратов газов. Напомним, что эти гидраты представляют собой клатранные соединения: молекула газа, например метана, заключена в полость объёмного многогранника, образованного молекулами . Полинг считает, что структура воды соответствует структуре гидрата газа, в которой молекулы газа заменены на молекулы . Вода, согласно этой модели, представляет собой клатранный гидрат. Молекулы , заключенные в клатранные многогранники, не образуют водородных связей с другими молекулами. Они могут свободно вращаться внутри многогранника.