Оглавление (стр. 74 )

Эти эффекты связанны с тем, что при одинаковой температуре тяжелая вода является более структурированной, чем обычная, поскольку дейтериевая связь прочнее водородной.

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодейсвующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды. Это вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар.

Изложенное показывает, что проблема растворов тесно связана с изучением их структуры дифракционными методами. Термодинамика определяет общую энергию связей, однако без структурных данных нельзя сказать, сколько этих связей и как прочна каждая из них.

2.8.16. Водные растворы LiOH, NaOH и KOH.

Растворы электролитов еще в начале 30-х годов нашего века были подвергнуты рентгенографическому исследованию с целью выяснения влияния ионов на структуру растворителя. В работах Г. Майера, Дж. Принса, и других было показанно, что собственная структура воды нарушается как положительными, так и отрицательными ионами только в неодинаковой степени. Увеличение концентрации ионов изменяет исходную структуру воды в том же направлении, что и тепловое движение её молекул при повышении температуры.

Анализируя кривые интенсивности водных растворов LiOH, NaOH и KOH и сопоставляя их с кривыми интенсивности чистой воды, пришел к заключению, что введение в воду ионов К, Na и Li приводит к нарушению её собственной структуры. При этом деструктирующее действие ионов усиливается в направлении от К и Li.

Рис. 2.8.13. Интенсивность рассеяния (а) и соответствующее ей распределение электронной плотности (б): 1 – NaOH-3.5; 2-NaOH-9

С целью определения координационных чисел ионов К, Na,Li и расстояний ион - молекула воды, молекула воды в растворе совместно с и были исследованы водные растворы NaOH и KOH следующих составов KOHx4; NaOHx3.5 и NaOHx9. Характерной особенностью дифракционной картины исследованных растворов является сохранение второго максимума почти при тех же значениях угла рассеяния, что и для чистой воды. Это обстоятельство рассматривалось Дж. Принсом и как признак того, что в растворах, содержащих ионы ОН, четвертая координация молекул не нарушается. На рис. 2.8.13. показаны кривые распределения для водных растворов NaOH - . Как видно из рисунка, первый максимум на кривой распределения электронной плотности раствора NaOHx3.5 обнаруживается на расстоянии 2,5 Å. Неизолированность и относительно большая его ширина указывают но то, что он является сложным. Естественно приписать этот максимум расстояниям Na - - , ОН - и - . Площадь под ними можно тогда представить в виде суммы площадей соответствующих расположений молекул друг относительно друга и вокруг ионов Na и ОН. Число молекул , координированных с ионами Na, определим, приравнивая теоретическое значение площади под максимумом экспериментальному:

(2.8.36.)

Здесь К=13,29; Ko=8.6; KH=0.36.

Предпологая, что среднее значение координационного числа иона ОН и молекулы равно 4, для иона Na получим n()=3,8. Этот результат показывает, что в растворе NaOHx3.5 ион Na координирован в среднем с четырьмя молекулами . При этом расстояние Na - =2,38 Å близко к сумме радиусов иона Na и молекулы .

При переходе к составу NaOHx9 первый максимум смещается в сторону больших значений R. Это связано с увеличением доли молекул воды, не входящих в ближайшее окружение ионов Na. А так как расстояние - больше расстояния Na - , то уменьшение концентрации ионов Na должно привести к смещению результирующего максимума в сторону больших R. Если для чистой воды первый максимум на кривой распределения находится на расстоянии 2,9 Å, то для раствора NaOHx9 он находится на расстоянии 2,8 Å, а для NaOHx3,5 - на расстоянии 2,55 Å.

Выделив площадь первого максимума, путем симметричного продолжения кривой справа получим значение 5500 ед. Для оценки координационного числа иона составим уравнение

(2.8.37.)

Принимая во внимание, что , найдем .

Для раствора положение первого максимума на кривой распределения отвечает почти таким же значениям R, как и для чистой воды, что связано с близостью радиусов иона и молекулы . Площадь под ним почти в 10 раз превышает площадь под первым максимумом на кривой распределения для воды. Это означает, что в растворе КОН - площадь под первым максимумом кривой распределения равна сумме площадей, соответствующих расположению молекул вокруг ионов и и относительно друг друга. Как и в предыдущем случае, можно написат