Оглавление (стр. 75 )

(2.8.38.)

откуда где

Таким образом, данные рентгенографических исследований подтверждают явление гидротации ионов Na, окружения их четырьмя молекулами воды. В растворе не наблюдается влияние ионов К на положение первого максимума кривой распределения. Наиболее вероятные расстояния К - и - в растворе почти такие же, как и расстояния между ближайшими молекулами в чистой воде. При этом средний радиус молекулы воды равен 1,45 Å, что не согласуется со значением r=1.93 Å, расчитанным из плотности воды
при 25˚С без учета её структурных
особенностей. Рис. 2.8.14. Интенсивность рассеяния

и электроная плотность LiOH - 10

О близости радиуса молекулы в растворе и чистой воде свидетельствуют результаты исследования раствора LiOH - 10. Как видно из рис. 2.8.14а, на кривой интенсивности наблюдается побочный максимум в окрестности sin=0,24 Å характерный для чистой воды. Его наличие свидетельствует о тетраэдрическом окружении ионов Li молекулами . На кривой распределения (рис. 2.8.14б) первый максимум дискретный. Его положение (R=2,0 Å) соответствует расстоянию Li - , площадь под ним равна 304 ед. среднее координационное число иона Li определим по формуле

(2.8.39.)

Подставив К=3,2; K=9.93, получим для Lin=4,7. Второй максимум при R=2,8 Å отвечает расстояниям - и - ОН. Площадь под ними равна 4600 ед. Часть этой площади относится к расстоянию ОН - , оставшаяся – к расстоянию - . Следовательно,

. (2.8.40.)

из этого соотношения находим, что средние значения координационного числа ионов ОН и молекул практически одинаковы и равны приблизительно четырем. Ионы ОН как бы замещают молекулы . Логично считать, что в растворе LiOH - катионы Li тетраэдрически окружены анионами ОН и молекулами .

Третий слабовыраженный максимум сответствует расстоянию между центрами молекул воды, входящих в окружение иона, а четвертый – расстоянию - во второй координационной сфере воды, не связанной с ионами лития.

Наличие дискретного пика при R=2,0 Å на кривой радиального распределения LiOH – LiOH указывает на то, что время пребывания молекул вблизи иона Li велико по сравнению с временем оседлой жизни молекул в воде. Ионы Li, будучи положительно гидратированными, прочно удерживают молекулы воды, образуя вокруг себя области с повышенной плотностью размещения молекул. Расстояние от центра иона Li до центров молекул воды и ионов ОН первого координационного слоя близко к сумме радиусов ионов и молекул воды. Данные рентгенографических исследований не подтверждают предположение и о необходимости приписать молекуле воды в растворе эффективный радиус r=1,93 Å.

2.8.17. Водные растворы HF, HCl, LiCl, NaCl, KCl и KF.

Структура водных растворов электролитов с простыми одновалентными ионами рентгенографически исследовалась Х. Майером, и , , а, Нартеном и др.

Х. Майером обнаружено сходство между изменением дифракционной картины воды с повышением температуры, с одной стороны, и её изменением по мере роста концентрации LiCl и NaCl – с другой. В обоих случаях первый максимум на кривых интенсивности смещается в сторону больших, а третий – в сторону меньших углов рассеяния. Второй максимум, не изменяя положения, уменьшается по высоте с увеличением концентрации соли, исчезая совершенно при концентрации 7,96 mLiCl. Он пришел к выводу, что влияние LiCl на интенсивность второго максимума больше, чем NaCl.

и , исследуя те же растворы, попытались получить ответ на два вопроса: в какой мере влияние растворенных электролитов на структуру воды связанно с природой электролита и в какой мере разрушающее действие растворенных ионов на структуру воды зависит от температуры. Сопоставляя кривые интенсивности, полученные ими для растворов HCl, HF, LiCl и NaOH одинаковой концентрации, они показали, что на кривой интесивности растворов, содержащих ионы Н и ОН, второй максимум выражен четче, чем у растворов той же концентрации, но соделжащих ионы Li и Cl. По мнению , наличие побочного максимума на кривых интенсивности водных растворов, содержащих ионы Н и ОН, можно, по-
Рис. 3.6 Модель ближайшего окружения молекулами

видимому, считать достаточно убедительным показателем четверной координации молекул воды, а его относительную интенсивность – мерой сохранения в растворе собственной структуры воды. Очевидно, ионы Н и ОН изменяют структуру воды в значительно меньшей степени, чем те ионы, для которых возможна перманентная гидратация.