Оглавление (стр. 98 )

По отношению к свойствам трансляционной симметрии кристаллов, обладающие поверхностью, можно выделить следующие три случая:

Трансляционная симметрия отсутствует.

Трансляционная симметрия имеется, но более низкая, чем для поверхностной пластины.

Трансляционная симметрия — такая же, как у поверхностной пластины.

Если предположить, что реконструкция в поверхностной пластине происходит таким образом, чтобы в системе «кристалл с поверхностью» достигалась максимально возможная трансляционная симметрия при заданной трансляционной симметрии поверхностной пластины, то будет реализовываться только третья из вышеуказанных возможностей.

Для двух наиболее часто встречающихся вариантов реконструкции этого типа существуют специальные обозначения - обозначения Byда.

Обозначим примитивные векторы решетки пластины кристалла с поверхностью через f1 и f2, а примитивные векторы решетки реконструированной поверхностной пластины ƒ1 и ƒ2

1.Пусть векторы f1 и f2 параллельны векторам ƒ1 и ƒ2, соответственно, и длины первых являются целыми кратными длин последних. Т. е., ƒ1 = nf1 , ƒ2 = mf2, где п и т — целые числа. Примитивная элементарная ячейка поверхностной пластины содержит п х т примитивных элементарных ячеек объемной пластины (рис. 1.5, 1). По определению это есть реконструкция типа п х т. Для реконструированной по типу п х т кристаллической поверхности заданного материала С, параллельной плоскости с индексами Миллера (h k l) [или (h k i l) в случае тригональной и гексагональной симметрии], используется символическое обозначение C(h k l)n x т.

2.Пусть вектор ƒ1 не параллелен вектору f1 и/или ƒ2 не параллелен f2. Углы между векторами (ƒ1, f1) и (ƒ2, f2), которые в общем случае не равны друг другу, положим равными, т. е. жестко связанную пару f1, f2 можно преобразовать в пару, ƒ1, ƒ2 с помощью поворота на угол α вокруг оси, перпендикулярной поверхности, и последующего масштабного преобразования с коэффициентами |ƒ1|/|f1| и |ƒ2|/|f2| соответственно. Для такой реконструированной поверхности с индексами (h k l) материала С используется символическое обозначение

C(hkl) |ƒ1|/|f1| х |ƒ2|/|f2| - α .

Рис.3.2 Типы реконструкции поверхности: 1)1x2, 2)x-300

Глава 4.Структура поверхности и химическая связь

Изменения струкуры у поверхности возникают в следствие модификации химических связей по сравнению с их состоянием в объеме кристалла. Чтобы получить информацию об этих структурных изменениях, нужно подробнее рассмотреть характер сил химической связи у поверхности.

4.1. Характер связи у поверхности.

Если поверхность создана в результате того, что от бесконечного кристалла отсечена половина, то атомы первого атомного слоя оказываются не столь сильно связанными, как до этого в объеме, или как связаны эквивалентные им атомы глубже внутри кристалла после образования поверхности. Атому на поверхности недостает одного или больше ближайших соседей. В случае ковалентной связи это означает, что одна или несколько связей разорвано, так что появляются ненасыщенные, или оборванные связи. Существуют два механизма восстановления насыщенного характера связей поверхностных атомов, первый из которых состоит в присоединении адатомов, т. е. хемосорбции, а второй - в изменении структуры поверхности. Хемосорбция имеет место всякий раз, когда над поверхностью присутствуют атомы, которые способны вступить в связи с атомами твердого тела. При наличии хемосорбции структурные изменения поверхности оказываются более слабыми, чем в ее отсутствие, а часто и вовсе не происходят, поскольку идеальная структура поверхности стабилизируется за счет хемосорбции адатомов. Так бывает, например, в случае поверхностей (111) кремния или алмаза с хемосорбированным слоем атомов водорода. Если хемосорбция исключена, то единственный возможный путь стабилизации поверхности состоит в изменении структуры. Это изменение направлено на то, чтобы восстановить прочность связи атомов первого слоя без излишнего ослабления связей атомов следующих слоев. Указанной цели можно достигнуть за счет создания ранее отсутствовавших связей поверхностных атомов или упрочения их связей между собой или с атомами второго слоя. Можно ожидать, что более эффективным механизмом стабилизации поверхности будет возникновение новых связей поверхностных атомов.

Прежде чем подробно рассматривать эти новые связи, отметим один случай, в котором и без привлечения детальной информации о характере связи можно установить, произойдет или нет реконструкция идеальной поверхности. Речь идет о ситуации, когда основное состояние электронов у идеальной поверхности, которые уже больше не участвуют в образовании связей, вырождено. Подобное вырождение имеет место, например, у поверхности (111) кристаллов со структурой типа алмаза. В этом случае на каждую оборванную связь приходится в среднем по одному электрону, хотя в каждом соответствующем орбитальном состоянии могут находиться по два электрона (с противоположными спинами). Поэтому основное состояние может реализовываться множеством различных способов, отвечающих размещению пар электронов в некоторых из орбиталей и одиночных электронов в других, в то время как остальные орбитали оказываются вакантными. Согласно известной теореме, в такой системе будет происходить спонтанное нарушение симметрии, причем симметрии именно того типа, которая соответствует вырождению основного состояния. В результате вырождение снимается. В рассматриваемом случае это осуществляется посредством ян-теллеровских смещений поверхностных атомов, разрушающих эквивалентность их друг другу. Можно ожидать, что произойдет реконструкция по крайней мере типа

2 ´ 1.

Конкретный вид и масштабы реконструкции, конечно, еще предстоит выяснить, детально учитывая химические связи поверхностных атомов. Прежде всего необходимо принять во внимание все четыре типа связи, ван-дер-ваальсову, ионную, ковалентную и металлическую, безотносительно к доминирующему в объеме типу связи. Таким образом, в принципе возможно, что в кристалле с преимущественно ионным типом связи поверхностные атомы окажутся связанными ковалентно, или наоборот, для кристалла, в объеме которого доминирует ковалентная связь, на поверхности будет иметь место ионная связь. Нельзя также исключить металлическую связь на поверхности кристалла с ионной или ковалентной связью в объеме. Однако существует корреляция между предпочтительным типом связи у поверхности и типом связи, доминирующим в объеме кристалла. Так, например, можно сразу сказать, что ван-дер-ваальсова связь будет играть существенную роль у поверхности только в том случае, когда в объеме отсутствуют другие типы связи. Поскольку никаких полупроводников, в которых связь была бы исключительно ван-дер-ваальсовой, не существует, этот тип связи можно не принимать во внимание также и при рассмотрении поверхностей. Однако, хотя и металлическая связь также не имеет места в объеме полупроводниковых кристаллов, при обсуждении поверхностей нельзя ее исключить, как в предыдущем случае.

Металлическая связь, хотя и не только она одна, играет существенную роль в структурной перестройке поверхностей металлов. Поскольку металлическая связь практически изотропна, для смещений атомов нет выделенных направлений, за исключением, конечно, направления нормали к поверхности. Поэтому следует ожидать, что атомы первого слоя и, возможно, также и следующих будут смещаться в вертикальном направлении по отношению к поверхности. Решетка остается неизменной. Таким образом, имеет место релаксация. Остается открытым вопрос о том, куда смещаются атомы - вверх или вниз. В эксперименте обычно наблюдается релаксация со смещениями внутрь кристалла. Очевидно, это является следствием того обстоятельства, что перпендикулярные к поверхности орбитали укорачиваются по сравнению с их, размером в бесконечном кристалле. Как уже указывалось, на поверхности металлов могут играть роль также другие типы связи, в частности, переход металл – диэлектрик на поверхности может сопровождаться появлением ковалентной связи. Возможна в принципе и обратная ситуация, когда металлическая связь может быть существенной в структурных изменениях поверхностей полупроводников, по крайней мере в случае полупроводников с ковалентной связью, которую в определенном смысле можно считать предшественницей металлической связи. Электроны тех орбиталей, которые уже не участвуют в образовании связей у идеальной поверхности, могут путем создания связей в плоскости поверхности, или, что вероятнее, вдоль определенных направлений в ней перейти в состояние, соответствующее двумерному или одномерному электронному газу. Поверхностные связи тогда приобретут металлический характер. Релаксация или реконструкция будет осуществляться таким путем, что станет возможным металлический тип связи у поверхности. Примером такого перехода полупроводник - металл у поверхности могло бы служить образование связей вдоль определенных цепочек, сопровождающееся перекрытием поверхностных энергетических зон связывающих и антисвязывающих орбиталей. В связи с этим следует, однако, упомянуть случай идеальной поверхности (111) полупроводников со структурой алмаза, когда свободные гибридизованные орбитали (по одной на каждый атом) оказываются заполненными лишь наполовину, как в металлах. Сама по себе орбиталь недостаточно делокализована, чтобы образовать металлическую связь, и нет причин для такой структурной перестройки, которая сделала бы это возможным. Напротив, следует ожидать такого изменения структуры, которое приведет к полной утрате металлического ха­рактера заполнения оборванных связей на поверхности. В дальнейшем мы исключим из рассмотрения металлический тип поверхностной связи, сосредоточив внимание на обсуждении ковалентной и ионной связи. Таким образом, наша цель состоит в том, чтобы найти смещения поверхностных атомов, позволяющие образоваться новым ковалентным или ионным связям или укрепиться ранее существовавшим. Оба типа связей следует рассматривать совместно с наличием связей того же или другого типа в объеме, т. е. ионная связь на поверхности может иметь место и при ковалентной связи в объеме, а ковалентная связь на поверхности возможна при наличии ионной связи в объеме