Оглавление (стр. 35 )

Выражения элементов тензора поляризуемости в системе координат O`xyz, связанной с равновесной конфигурацией ядер и сначалом O` в центре масс, будут

(1.4.59.)

Таким образом, элементы тензора поляризуемости молекулы в системе координат O`xyz, связанной с равновесной конфигурацией ядер, выражены через парциальные величины, приходящиеся на отдельные атомы и пары атомов, взятые в локальных системах координат, связанных с соответствующим эффективным атомом или парой атомов соответственно. Очевидно, что аналогично может быть выражена и средняя поляризуемость молекулы α, поскольку она выражается через сумму диагональных элементов тензора поляризуемости

α = 1/3 (αxx+αyy+αzz). (1.4.60.)

1.4.12. Магнитные свойства молекул

Магнитные свойства определяют явления, происходящие при помещении молекул в магнитное поле, и проявляются в тонкой и сверхтонкой структуре молекулярных спектров. Важные экспериментальные методы изучения магнитных свойств молекул связаны с прямым воздействием на молекулы вещества постоянного или переменного внешнего магнитного поля.

Мы рассмотрим магнитные свойства молекул газообразных веществ и жидкостей или молекул растворенного вещества в жидких растворах. В таких условиях наиболее полно проявляются магнитные свойства отдельных молекул вещества. Влияние окружающих молекул газа или раствора благодаря хаотическому тепловому движению во времени при обычных температурах мало сказывается на проявлении магнитных свойств рассматриваемой молекулы.

Магнитные свойства молекулы, находящейся в определенном состоянии, характеризуются прежде всего двумя велиичнами: вектором магнитного момента μ и тензором магнитной восприимчивости χ.

1.4.13. Магнитный момент молекулы

Молекула может иметь магнитный момент, во-первых, за счет векторного сложения моментов отдельных частиц (ядер, электронов), а во-вторых, за счет моментов, проявляющихся при орбитальном движении заряженных частиц или вращения системы заряженных частиц – молекулы как целого.

Магнитный момент ядра (для которого I ≠0) примерно на три порядка меньше магнитного момента электрона. Кроме того, связь векторов магнитных моментов ядер в молекуле настолько слаба, что легко разрушается даже слабым магнитным полем. Поэтому магнитный момент, обусловленный непосредственным сложением моментов отдельных ядер молекулы, может быть только очень малым, и его можно не учитывать. Магнитный момент молекулы обусловлен главным образом орбитальными и спиновыми моментами количества движения электронов. Если в рассматриваемом состоянии эти моменты равны нулю, молекула может иметь небольшой магнитный момент, обусловленный ее вращением как целого.

Момент, обусловленный вращением (в отсутствие орбительного и спинового момента), выражается формулой:

(1.4.61.)

где gr – так называемый фактор Ланде – число порядка единицы*, J – вращательное квантовое число, mp – масса протона, μ0n – ядерный магнетон

(1.4.62.)

Если орбитальный момент электронов равен нулю, а спиновый отличен от нуля, например для состояний 2∑ 3∑ и т. п. линейных молекул, невырожденных мультиплетных электронных состояний нелинейных молекул, момент молекулы определяется формулой:

(1.4.63.)

где S – квантовое число полного спина электронов, μ0 – магнетон Бора,

(1.4.64.)

Если орбитальный момент электронов отличен от нуля, а спиновый равен нулю, магнитный момент молекулы определяется орбитальным моментом электронов. Например, для электронных состояний 1П, 1∆ и т. д. линейных молекул (S = 0, ) магнитный момент выражается формулой:

(1.4.65.)

и направлен вдоль межъядерной оси.

Если в рассматриваемом состоянии и орбитальный и спиновый моменты электронов отличны от нуля, магнитный момент молекулы определяется двумя этими моментами электронов. В простейшем случае линейной молекулы при сильной связи вектора спина с межъядерной осью магнитный момент молекулы выражается формулой:

(1.4.66.)

и направлен вдоль межъядерной оси.

Другие более сложные случаи мы рассматривать не будем.

Таким образом, только при S≠0, т. е. только в мультиплетных состояниях (дуплетных, триплетных, квартетных и т. п.) или только при наличии отличного от нуля орбитального момента электронов (в вырожденных электронных состояниях) молекулы обладают значительным моментом, равным по порядку величины магнетону Бора.

Магнитные моменты, определяемые формулой (1.4.61.) примерно на три порядка меньше моментов, определяемых формулой (1.4.63.) и (1.4.65.), так как ядерный магнетон μ0n примерно на три порядка меньше магнетона Бора μ0.

Квантовое число S всегда отлично от нуля при нечетном числе электронов в молекуле. Такие молекулы во всех возможных для них состояниях имеют значительный магнитный момент. Для молекул с четным числом электронов основные электронные состояния большей частью синглетные (S=0) и имеют равный нулю орбитальный электронный момент и поэтому не имеют заметного магнитного момента. Однако среди молекул с четным числом электронов существуют такие, у которых основные электронные состояния не синглетны (O2, S2, Se2, OS, OSe и др.). Они имеют значительный магнитный момент в основном электронном состоянии. В триплетных и квинтетных возбужденных электронных состояниях молекулы с четным числом электронов также имеют значительный магнитный момент.

1.4.14. Магнитная восприимчивость молекулы.
Классическая теория

Диамагнетизм и парамагнетизм

Молекула называется парамагнитной, если она в однородном поле ориентируется так, что наведенный в ней магнитный момент оказывается по абсолютной величине наибольшим среди всех ее ориентаций и направленным по полю. Молекула называется диамагнитной, если в однородном магнитном поле она ориентируется так, что наведенный в ней момент оказывается по абсолютной величине наименьшим среди всех ее ориентаций и направлен против ее поля. И в том и в другом случае наведенный момент ∆μ в магнитных полях не слишком высокой напряженности оказывается пропорциональным напряженности поля Н.

(1.4.67.)

где χ – так называемая магнитная восприимчивость, которая больше нуля для парамагнитных молекул и меньше нуля для диамагнитных молекул.

1.4.15. Тензор магнитной восприимчивости

Простая пропорциональность между векторами ∆μ и Н наблюдается только при специальных ориентациях молекулы относительно поля, в частности при равновесной ориентации свободно ориентирующейся молекулы. При произвольном повороте молекулы относительно поля между проекциями индуцированного момента ∆μ и напряженности поля Н существует тензорное соотношение

(1.4.68.)

Таблица чисел χfg, т. е. матрица , определяет тензор χ магнитной восприимчивости, аналогичный тензору электрической поляризуемости, рассмотренному в разделе VI. В общем случае можно определить систему координат OXYZ, ориентированную определенным обоазом относительно равновесных положений ядер молекулы, в которой отличны от нуля только диагональные элементы тензора χ, т. е. только χXX,χYY,χZZ.

Оси OXYZ называются главными осями магнитной восприимчивости, а χXX,χYY,χZZ – главными восприимчивостями молекулы. В системе главных осей Oxyz уравнения (1.4.68.) примут вид

(1.4.69.)

Средней магнитной восприимчивостью молекулы называется величина

(1.4.70.)

χ не меняется при любой ориентации осей координат относительно молекулы. Если все возможные ориентации молекулы относительно вектора напряженности поля Н равновероятны, то среднее значение наведенного полем момента (усредненное по всем ориентациям) выражается формулой

∆μ=χН. (1.4.71.)

1.4.16. Энергия молекулы в магнитном поле

Молекула, обладающая в общем случае некоторым моментом μ, при помещении в магнитное поле приобретает дополнительно наведенный полем момент ∆μ, так что ее полный момент в поле равен μ+∆μ. При возрастании напряженности поля от некоторого значения Н до Н+dH энергия возрастает на величину dW, выражаемую в виде

(1.4.72.)

Выражая μ, ∆μ и Н через проекции на главные оси магнитной воспримчивости OXYZ и интегрируя по Н от 0 до Н (НX, HY, HZ), получим

. (1.4.73.)

Здесь

(1.4.74.)

энергия молекулы с постоянным моментом μ в магнитном поле, а

(1.4.75.)

энергия деформации молекулы в магнитном поле. Если молекула обладает магнитным моментом, то, как правило, ω1 значительно больше ω2. Если молекула не имеет магнитного момента, то ω1=0 и энергия молекулы в магнитном поле выражается членом ω2.

Размерность, единицы измерения