Оглавление (стр. 93 )

Когда же кристалл обогащен посторонними примесями, то можно выделить два вида их взаимодействия с дислокациями. В первом случае примеси электронейтральны, а во втором они несут на себе определенный эффективный заряд.

В первом случае самопроизвольность процесса обеспечивается за счет энергетического выигрыша, обусловленного снижением напряжений, неизбежно возникающих в решетке при появлении дислокаций и растворении примесей.

В результате образования дислокаций, в непосредственной общности от нее, одна часть решетки оказывается сжатой, а другая – растянутой. Внедрившимся в кристалл атомам примеси сравнительно больших размеров энергетически более выгодно располагаться в растянутых областях, чем в обычных (недеформированных) междоузлиях. Напротив, в случае растворов замещения примесные атомы сравнительно малых размеров по тем же причинам стремятся занять сжатые области. Скопление примесных атомов вокруг дислокаций называют облаком Коттрела.

Второй случай относится к ионным кристаллам, в которых оборванные кристаллографические плоскости – дислокации – заселены ионами со свободными связями и несут на себе некоторый заряд. Атомы посторонних примесей, попадая в такой кристалл, как правило, ионизируются, также приобретая определенный эффективный заряд. Те из них, знак заряда которых противоположен знаку заряда дислокации, вступают с ней в электростатическое взаимодействие, что приводит к обрастанию дислокаций ионной атмосферой.

Таким образом, в рассмотренных случаях дислокации служат центрами конденсации посторонних примесей. Это должно привести к изменению, по крайней мере, трех видов свойств кристалла: термодинамических, электрофизических и прочностных.

Изменение термодинамических свойств проявляется в том, что возрастает растворимость посторонних примесей в кристалле. Допустим, что равновесная концентрация посторонних примесей определяется реакцией.

Мпр(газ)=Мпр(кр) (2.10.18.)

Конденсация примесей на дислокацию, которую можно представить уравнением:

Мпр(кр)+Д=Ассоциат : (ДМпр) (2.10.19.)

должна сдвигать равновесие реакции (2.10.18.) слева направо, т. е. увеличивать предел растворимости примеси Мпр. в кристалле.

Посторонние примеси, сконденсировавшиеся на дислокации, формируют здесь электрофизические свойства, отличные от свойств бездислокационной части кристалла. В первую очередь это проявится в случае, когда примеси несут на себе определенный эффективный заряд. Сгруппировавшись вокруг дислокации, они создают цилиндрический канал определенного знака, что оказывает влияние на сопротивление, фоточувствительные свойства этой части кристалла.

Если сконденсировавшиеся на дислокации точечные дефекты являются оптически активными (фоточувствительными), их легко установить место расположения дислокаций в кристалле. Такой метод выявления дислокаций называют декорированием.

Что касается прочностных свойств, то их изменение прежде всего проявляется в изменении пластичности кристалла. Хорошо известно, что она тесно связана с движением дислокаций. Обрастая примесями, дислокации становятся менее подвижными, что приводит к падению пластической текучести и упрочнению материала.

2.10.12. Явление переноса в кристаллах с дефектами

Перенос вещества и других видов материи, в частности таких ее форм, как вакансии, дырки и т. д., в кристаллических телах всегда связан с дефектностью этих тел. Именно дефекты обуславливают перенос. При этом природа дефектов накладывает определенную специфику на явления переноса, определяет их основные характеристики. Сначала обсудим перенос, обусловленный точечными дефектами, а затем – протяженными.

Рассматривая закономерности возникновения точечных дефектов в кристаллах, обратим внимание на три вида беспорядка:

1)  теплового, при котором появление дефектов обусловлено всегда существующим тепловым обменом кристалла с окружающей средой;

2)  беспорядка, вызванного появлением в кристалле собственных примесей, возникающих вследствие нарушения стехиометрии вещества – самопроизвольного или преднамеренного;

3)  беспорядка, обусловленного обогащением кристалла посторонними примесями, который, также может существовать как преднамеренно, так и самопроизвольно.

Эти виды разупорядочения неразрывно связаны с переносом определенных видов материи в кристалле – явлением, термодинамически столь же неизбежным, как и возникновение дефектов в нем. Более того, в сущности появление дефектов есть следствие указанного переноса (in sfafu nascendi от лат. в момент исполнения).

Таким образом, однажды появившись дефекты сами превращаются в фактор, обеспечивающий перенос (что приводит к взаимообращению причины и следствия). Так, возникшая в кристалле вакансия становится объектом оккупации ее соседней частицей, что сопряжено с переходом последней из занимаемого ею узла в вакантный узел. Таким образом, равновесие такого вида переноса связано с наличием вакансий; без них он просто невозможен. Следовательно, анализируя явление переноса, мы неизбежно должны обратиться к истокам возникновения дефектов, к тем побудительным факторам, которые являются причиной дефектообразования.

Чтобы охарактеризовать явление переноса, нужно выяснить: какие виды материи претерпевают перенос и в каком количестве, в каком направлении идет перенос и за какое время?

Случайные тепловые флуктуации, возникающие при тепловом воздействии на кристалл, приводят к случайному смещению частиц в любом (случайном) направлении. Если кристалл не испытывает при этом никаких других воздействий, то при достижении равновесия в таком кристалле перенос частиц и квазичастиц – вакансий – окажется хаотическим. Число же сместившихся частиц в единицу времени явится функцией температуры. Такой перенос является хаотической самодиффузией.

При разупорядочении, обусловленном примесями, как собственными, так и посторонними, на явление переноса окажут влияние кроме температуры, давление или активность второй фазы, т. е. факторы, которые определяют концентрацию примесных дефектов в кристалле. Однако при достижении равновесия и в этом случае перенос частиц будет хаотическим - опять-таки при условии, что нет других видов воздействия на кристалл. В этом случае мы имеем дело с собственной хаотической самодиффузией, или несобственной, если разупорядочение обусловлено посторонними примесями.

Направленный перенос частиц квазичастиц в кристалле требует особых усилий. Он возникает в том случае, если кристалл выведен из равновесия и в нем возникли силы, выраженные, например, как концентрированные или тепловые градиенты. Такой вид переноса сохранится до тех пор, пока кристалл вновь не достигнет равновесного состояния и градиенты не исчезнут. Наложение на равновесный кристалл электрического (или магнитного) поля привод к направленному переносу заряженных частиц и квазичастиц, поскольку его воздействие также выводит кристалл из равновесия. И в этом случае мерой движущей силы процесса является градиент, например, электрического поля.

Градиент концентрации (или градиент химического потенциала), так же как и тепловой градиент, обусловливает движение в заданном направлении любых частиц и квазичастиц – как нейтральные, так и несущие на себе определенный эффективный заряд.

Градиент же электрического поля определяет направление движения лишь заряженных частиц и квазичастиц. Как известно, организованный (направленный) перенос частиц, несущих на себе определенный заряд, под действием электрического поля называют электрическим потоком.

При любых потоках заряженных частиц обычно действуют два сорта движущих сил: силы, обусловленные разностью хаотических потенциалов, и силы электрического поля. Такие потоки называют электрохимическим переносом.

Особым видом диффузии является перенос частиц и квазичастиц под действием градиента температур. Его воздействие побуждает перенос не только теплоты, но и других видов материи. При этом перенос теплоты осуществляется как по механизмам, не зависящим от дефектности кристалла, так и по механизмам, связанным с дефектами.

Заключение

Здесь перечислены лишь немногие из тех проблем, которые являются актуальными для химии кристаллов с дефектами. Сегодня, сейчас. Нет никакого сомнения в том, что уже завтра перед этой молодой наукой появятся не менее, а может быть, еще более важные задачи.

2.10.13. Общая характеристика растворов

Растворы различают газообразные, жидкие и твердые. Газообразные растворы обычно представляют собой смеси газов и реже растворы жидких или твердых веществ в газах. Под жидкими растворами понимают растворы, полученные смешением жидкостей, растворением твердых веществ или газов в жидкостями плавлением твердых систем, содержащих более одного компонента Твердые растворы - это твердые фазы переменного состава. Они могут быть получены при охлаждении жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. К твердым растворам относят твердые сплавы, в этом случае они представляют собой или определенное химическое соединение, или однородную смесь неопределенного состава. Твердый раствор образуется если атомы смешиваемых металлов могут замещать друг друга в кристаллической решетке, не нарушая ее структуры. Благодаря такой замене получаются совершенно однородные смешанные кристаллы ,содержащие одновременно атомы обоих металлов и обуславливающие полную однородность сплава (твердого раствора).

2.10.14. Классификация твердых растворов

Твердые растворы делятся на растворы замещения, внедрения, вычитания, твердые растворы с ограниченной и неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

2.10.15. Твердые растворы замещения

Наиболее распространенными являются твердые растворы замещения, которые иначе называются твердыми растворами 1-го рода. Они образуются при сохранении структуры кристаллической решетки растворителя. При этом атомы, ионы или молекулы одного вещества замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого вещества. Образование таких растворов возможно при условии если оба компонента близки по кристаллическим свойствам и размером частиц. По приближенному правилу Юм - Розери, твердые растворы замещения образуются тогда, когда размеры частиц двух компонентов отличаются не более чем на 14 - 15%. Образование твердых растворов замещения не связано с большими напряжениями в кристаллической решетке, в связи с чем устойчивыми оказываются твердые растворы любого состава. При образовании твердых растворов замещения сохраняются неизменными тип кристаллической решетки и число атомов или ионов в кристаллической ячейке, но изменяется ее объем и плотность.