Оглавление (стр. 42 )

Смысл обозначений ясен из рисунка.

Рис.1.5.3. «Зеркальное отображение»

Это своего рода ориентационное взаимодействие. Наряду с ним имеет место взаимодействие индукционное. Средняя энергия ориентационного и индукционного взаимодействий (при высоких температурах, когда все значения углов равновероятны) молекулы с дипольным моментом p0 и поляризуемостью а, с одной стороны, и поверхности металла – с другой, выражается формулой

(1.5.21.)

Зная а и r, можно, следовательно, вычислить дипольный момент молекулы из энергии (теплоты).

Совпадение следует считать удовлетворительным. Расхождение связано с неучетом дисперсионных сил, которые играют существенную роль в явлении адсорбции. Необходимо подчеркнуть, что дисперсионное взаимодействие молекулы газа с ионным кристаллом и металлом носит различный характер и должно учитываться по-разному.

Для случая ионных кристаллов

(1.5.22.)

Где N1 - число атомов адсорбента в 1 см3; I - потенциалы ионизации; индексы 1 и 2 относятся к газу и адсорбенту. Расчет приводит к хорошему совпадению вычисленной и измеренной теплоте адсорбции.

Теорией адсорбции с успехом занимались советские физико-химики, среди которых нужно назвать, прежде всего, ,
, .

Водородная связь.

Среди видов межмолекулярного взаимодействия особое положение занимает водородная связь. Это – специфическое межмолекулярное взаимодействие, осуществляемое между молекулами, содержащими водород (в группах O – H, N – H, F – H, Cl – H) и молекулами с атомами F, O, N, Cl, S. Наличием сильной межмолекулярной связи в таких веществах – в их жидком, кристаллическом и даже газообразном состоянии – объясняется их ассоциированность и многие другие свойства. Действительно, энергия взаимодействия в этих случаях по порядку величины приближается к энергии химической связи, и молекулы находятся в ассоциированном, тесно связанном друг с другом состоянии. Впервые на существование водородной связи указал в 1887 г.

Опыт показывает, что даже в парах молекулы муравьиной и уксусной кислоты, соединены попарно, причем для разрыва димера нужно затратить энергию около 14 – 16 ккал/моль – величина, значительно превосходящая энергию обычных ван-дер-ваальсовых сил. Электронографическое исследование димера показывает, что он имеет плоскую структуру:

Пунктир обозначает межмолекулярную связь, осуществляемую гидроксильным водородом. В димере карбоновой кислоты таких связей две. В муравьиной кислоте на одну связь приходится энергия диссоциации 7,05 ккал./моль. Расстояние 2,7 A0 для группы ОН...О отвечает длине водородной связи, приблизительно равной 1,7 A0

(так как межатомное расстояние О – Н равно 1 A0 ).

Это означает значение примерно постоянно и в других веществах, содержащих водородные связи.

Соединения, способные к образованию водородных связей, относятся к наиболее широко распространенным. Это – вода, спирты, амины, карбоновые кислоты и т. д. Основные вещества, имеющие значение в биологических процессах – белки, жиры, углеводы – представлены молекулами, образующими водородные связи. Водородные связи имеют, тем самым, очень большое значение.

Наряду с межмолекулярной водородной связью известны случаи внутримолекулярной водородной связи. Приведем некоторые примеры: о-Нитрофенол заметно отличается своими свойствами от м - и п-Нитрофенола. Исследование его свойств показывает, что в молекуле осуществляется водородная связь, которая не может осуществиться в мета - и пара-изомерах, так как в них расстояния между водородом гидроксила и кислородом нитрогруппы слишком велики.

Другой пример – сваякол:

Какими же причинами можно объяснить существование водородной связи? Многими предлагались объяснения, основанные на теории резонанса и совершенно несостоятельные. Предполагалось также, что малый и легкий атом водорода в равной мере связывает оба атома,

переходя вследствие квантовомеханического туннельного эффекта из одной потенциальной ямы в другую. Это объяснение также не выдерживает критики по двум причинам. Во-первых, длины и энергии связей О – Н и Н – О существенно разнятся, во-вторых, вдвое более тяжелый дейтерий дает связь, почти не отличающуюся от водородной.

Истинное объяснение должно учитывать большую электроположительность водорода и большую электроотрицательность соединяемых их атомов

развил квантово-механическую теорию водородной связи, исходящую из общих представлений о донорно - акцепторной связи. провел квантово - механические расчеты энергии и других характеристик связи в системе R1A—H---BR2 .Связи А—Н, способные образовать комплексы такого рода, по степени полярности занимают промежуточное положение между крайними случаями ионной связи A—H+и гомеополярной связи A—H. Наряду с обычным электростатическим взаимодействием остаточных зарядов атомов взаимодействующих молекул R1A—H и BR2 в образовании комплекса R1A—H---BR2 важную роль играют два неэлектростатических фактора, а именно: а) вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н понижается отталкивание, характерное для взаимодействия гомеополярной молекулы АН с атомом В; б) появляется дополнительное притяжение между атомами Н и В, связанное с перераспределением электронной плотности атома В в поле Н, сходное по своей природе с донорно-акцепторным взаимодействием.

Заключение.

На основе этих представлений удалось установить ряд характеристик водородной связи в удовлетворительном согласии с опытом. В частности, им получено количественное истолкование специфических спектроскопических проявлений водородной связи, о которых рассказывается. опровергает распространенное, но, по существу, не аргументированное убеждение в чисто электростатическом происхождении водородной связи и дает надежную теоретическую основу для дальнейших исследований в этой интересной и важной области. Одним из наиболее существенных результатов работы является следующий процесс межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона (идущий, в частности, при таутомерных превращениях, например, при переходе кетоформы в эпольную и наоборот) всегда имеет своей первой стадией образование водородного мостика. Процесс идет по схеме:

R1A—H +BR2 — R1A—H---BR2 R1A— + +HBR2.

Донорно-акцепторное взаимодействие Н и В осуществляется на всех стадиях движения протона через потенциальный барьер от А к В. Это движение облегчено малым размером протона по сравнению с любым другим катионом. Изложенные представления находятся в соответствии с опытом

1.5.9. Классификация межмолекулярных сил и их природа

Межмолекулярные взаимодействия и химическая связь

Образование молекулы, как устойчивой системы, обусловлено взаимодействиями между валентно связанными атомами. Химические силы взаимодействия имеют электростатическую природу и зависят от электронной структуры атомов. Количественное теоретическое объяснение образования химической связи даётся квантовой механикой. При этом волновые функции должны строиться с учетом тождественности микрочастиц (обмена электронами) и принципа Паули. Тогда квантовая механика позволит, хотя бы в простейших случаях, например Н2,Н2+ и т. п., вычислить зависимость потенциальной энергии U от расстояния между ядрами r. Зависимость U(r) имеет глубокий минимум при некотором расстоянии r0 .

Такой вид кривой означает, что на расстояниях r>rо преобладают силы притяжения, а при r<ro - силы отталки­вания. rо - равновесное расстояние между химически связанными атомами. Величина ro и глубина минимума (энергия связи) являются основными параметрами химического взаимодействия. Взаимодействуют между собой не только химически связанные атомы, но и валентно не связанны атомы и группы в одной и той же молекуле. Однако эти взаимодействия настолько слабы, что почти не влияют на прочность валентных связей, но тем не менее вносят вклад в установлении равновесной конфигурации я распределения электростатического поля отдельной молекулы.

Равновесные свойства молекулы могут быть несколько изменены, если на нее действуют силы со стороны других час­тиц. Поскольку молекулы представляют собой системы частиц с равновесным распределением в них плотности зарядов, то их взаимодействие происходит посредством электрических по­лей, создаваемых атомами или группами атомов в молекулах. Это значит, что силы взаимодействия молекул также имеют электростатическую природу.

Во всех системах при приближении одной частицы к другой на расстояниях, значительно превышающих сумму их вандерваальсовых радиусов, появляются силы притяжения, при уменьшении этого расстояния возникают силы взаимно­го отталкивания. На некотором расстоянии эти две силы, рав­ные по величине и направленные противоположно, уравновесят друг друга. Этому расстоянию соответствует минимум на кри­вой зависимости потенциальной энергии U взаимодействия от расстояния r между молекулами (рис. 1.5.4.).