Оглавление (стр. 11 )

Природа барьеров вращения кроется в изменении сумманого взаимодействия всех ядер и электронов в молекуле при ее конформационном переходе. Однако такое общее объяснение не позволяет систематизировать экспериментальные (или расчетные данные) данные, так как непосредственно связано ни со структурной формулой соединения, ни с его свойствами. Поэтому при изучении внутреннего вращения полезны модельные представления: отталкивания несвязанных атомов (на расстояниях не меньших суммы ван-дер-ваальсовых радиусов), электростатические взаимодействия, электронные эффекты и т. д.

В модели атом-атомных потенциальных функций (ААПФ) конформационная энергия (энергия напряжения) записывается в виде

E = EW + ET + Eθ + EF + Eeℓ +…, (1.1.56.)

где выписанные составляющие представляют собой различные энергетические вклады.

EW – ван-дер-ваальсова составляющая, выражаемая (в парном приближении) через энергии взаимодействия пар валентно несвязанных атомов

EW = ∑ fi j (r). (1.1.57.)

Невалентные взаимодействия атомов имеют ту же природу, что и межмолекулярные взаимодействия, и складывается из (дисперсионного в основном) притяжении атомов и их отталкивания. Притяжение обычно описывается функцией вида - Аr –6, отталкивание – функциями вида Вr –12 или Се –Dr (А, В,С, D – эмпирические параметры). Само взаимодействие f(r) аппроксимируется чаще всего потенциалами 6-12 Ленард-Джонса или типа 6-exp:

f(r) = - Ar –6 + Br – 12 , f(r) = - Ar – 6 + Ce – Dr . (1.1.58.)

Ет – торсионная составляющая, имманентно присущая связи, вокруг которой происходит вращение:

Ет = ∑ Eti, Et = (U0 ∕ 2)(1 - сos nφ), (n=23,...) (1.1.59.)

(U0 – эмпирическая постоянная, вообще говоря, отличная от соответствующего барьера вращения). Величины Еt характеризуют отклонение двугранных углов от их нормального значения, отвечающего минимуму энергии.

Еθ – энергия угловых деформаций:

Eθ = ∑ Vθi, Vθ = 1⁄2 Kθ (θ - θ0)2 + …, (1.1.60.)

где θ - θ0 = ∆θ – отклонение валентного угла от нормального значения, Kθ – некоторая постоянная.

EF – энергия растяжения или сжатия связей:

EF = ∑ VFi, VF = 1⁄2 KF (ℓ−ℓ0)2 + …, (1.1.61.)

где ℓ − ℓ0 = ∆ℓ ─ отклонение длины связи от нормального значения, ΚF – некоторая постоянная.

Eeℓ - энергия электростатических взаимодействий. В монополь-монопольном приближении

Εеℓ = ∑qi qj /εrij (1.1.62.)

где qi и qj – остаточные заряды на атомах i и j, разделенных состоянием rij; ε – эффективная диэлектрическая проницаемость. Рассматриваются также взаимодействия заряд-диполь, диполь-диполь и т. д.

По мере необходимости в (1.1.56.) могут быть добавлены члены, учитывающие влияние неподеленных электронных пар, образование водородных связей, наличие среды и др.

1.1.22. Конформации молекул

Под конформациями молекулы обычно понимают пространственные расположения, возникающие при внутреннем вращении вокруг простых связей без разрыва последних. в более общем случае к конформациям относят (различные или идентичные) расположения, связанные с вращением вокруг более сложных связей, деформацией валентных углов и т. п. Конформации могут быть хиральными и ахиральными

Понятие конформации подразумевает химическое строение, стереохимическую конфигурацию (для хиральных частей) и, кроме того, отражает взаимную ориентацию заместителей у разных атомов в молекуле.

а). Конформации ациклических соединений

Будем называть структурный фрагмент, образованный двумя соседними узлами, звеном.

По типу кривых потенциальной энергии внутреннего вращения замещенные этана распадаются на 5 групп

Все минимумы на кривой одинаковы, поэтому поворотной изомерии нет. Кривая V = V(φ)характеризуется одним параметром – барьером вращения.

Потенциальная кривая имеет два различных минимума (из трех), один из которых отвечает симметричному изомеру (С2к, Сs) другой – диссиметричному (С2,С1) и характеризуется тремя параметрами – одной разностью энергий поворотных изомеров и двумя барьерами.

Один хиральный центр. Потенциальные кривые состоят из двух симметричных (между собой зеркально-симметричных) кривых для конфигурационных энантиомеров. Кривые имееют три различных минимума, отвечающих трем возможным поворотным изомерам, и характеризуются пятью параметрами – двумя разностями энергий изомеров и тремя барьерами.

Два одинаковых хиральных центра. Потенциальные кривые распадаются на три: одну симметричную кривую для мезо-формы и две асимметричные для энантиомеров трео-изомеров. В общей сложности кривые имеют пять различных минимумов (два поворотных изомера для мезо-формы и три – для трео-изомеров) и характеризуются тремя разностями энергий изомеров и пятью барьерами вращения (интере также представляет разница в энергиях между диастериомерами).

Два различных хиральных центра. Потенциальные кривые, асимметричные в отдельности, распадаются на две пары зеркально-симметричных между собой кривых для энантиомеров эритро-изомеров и энантиомеров трео-изомеров соответственно. В совокупности кривые имеют шесть различных минимумов (по три поворотных изомера для каждой диастериомерной формы) и характеризуются четырьмя разностями энергий изомкров и шестью барьерами вращения.

Барьеры внутреннего вращения вокруг связей С – С изменяется в пределах ≈12-75 кДж/моль. Высота барьера зависит от объема заместителей и, как правило, растет с увеличением степени замещения.

Поворотная изомерия проявляется там, где потенциальная кривая внутреннего вращения имеет неодинаковые минимумы. Транс-конформер СН2Х-СН2Х (с максимальной удаленностью заместителей) обычно более устойчив. Для молекул вида СН3СН2СН2Х (Х = Сℓ, Br), НОСН2СН2Х (Х = F, Cℓ, Br, ОН) более стабильным является гош-конформер, что в последнем случае объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи Х…ОН (и, возможно, притяжением диполей С-Х и Н-О).

Вследствие влияния несвязанных атомов двугранные углы, соответствующие минимумам потонцимльных кривых, могут значительно отличаться от идеальных. При конформационном переходе могут изменяться и валентные углы, что влияет на величины барьеров вращения и разностей энергий поворотных изомеров.

Энергетические различия между конформерами рассматриваемых молекул обуславливают в основном гош-взаимодействия заместителей.

Энтропийные различия между конформерами складываются главным образом из энтропии смешения конформеров Rℓng, где g-статвес, и энтропии, связанной с изменением числа симметрии: - Rℓnσ.

Конформационная свободная энергия вычисляется по формуле

∆G°G-T=∆H°-T-T∆S°G-T (1.1.63.)

где ∆H°G-T – изменение энтальпии, а ∆S°G-T – изменение энтальпии конформеров.

Зная ∆G°G-T, нетрудно найти содержание конформеров в поворотно-равновесной смеси.

Конформации циклов

Циклические системы (в отличие от открытых цепей) характеризуется, как правило, наличием значительного напряжения, которое складывается из следующих частей:

угловое напряжение (напряжение Байера),связанное с деформа цией валентных углов.

2. напряжение связей, связанное с удлинением или сокращением длин связей.

3. торсионное напряжение (напряжение Питцера), связанное с изменением диэдральных углов.

4. трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога), обусловленное взаимодействием несвязаннх атомов (через кольцо).

В малых циклах (3-4 звена) большую роль играет угловое напряжение. В циклопропане - ∆θccc = 112,7 – 60 = 52.7° (три угла), в циклобутане - ∆θccс = 112,7 – 90 = 22,7° (четыре угла). Напряжение связей незначительно (в циклопропане ∆ℓС-С = 1,510 – 1,533 = -0,023 и в циклобутане ∆ℓС-С = 1,551-1,533 = -0,018 Å) в этих циклах значительно торсионное напряжение: 6 заслонений НН в циклопропане (6·4,1=24,6 кДж/моль) и 8 заслонений НН в циклобутане (8·4,1=32,8 кДж/моль). Стремясь освободиться от неблагоприятных заслонений, циклобутан складывается вдоль одной из своих диагоналей, принимая неплоскую форму. Равновесное значение угла складчатости α0 = ±33°; максимум потенциальной кривой V0 = 6 кДж/моль. Связи С-Н в неплоском цикле теряют свою эквивалентность и распадаются на два вида: аксиальные (а) и экваториальные (е). поскольку высота барьера невелика, то неплоские колебания приводят к инверсии цикла, при которой происходит обращение связей (а↔е).

В обычных циклах (5-7 звеньев) угловое напряжение невелико. В циклопентане − ∆θccc = 112,7 - 108 = 4,7° (Eθ = 8 кДж/моль); торсионное напряжение значительно (ЕТ = 10·4,1 = 41 кДж/моль). Освобождаясь от неблагоприятных заслонений, циклопентан принимает неплоские формы: конверт (СS) с четырьмя атомами С в плоскости пятым, слегка отклоненным от этой плоскости, и полукресло (СZ) с одним атомом С выше, а другим ниже плоскости, образованной оставшимися атомами. Обе формы примерно одинаковые по энергии (и ≈17 кДж/моль стабильнее плоской конформации). Искажение кольца не фиксировано, а последовательно перемещается по всему циклу, причем атомы С смещаются и вверх, и вниз относительно некоторой средней плоскости. Такое волнообразное движение получило название псевдовращения. Его барьер V0≈0,012 кДж/моль, т. е. практически оно свободно.

В средних циклах(8-11 звеньев) заметно трансаннулярное напряжение. Большие циклы (около 12 звеньев ) с увеличением размеров приближается к разомкнутым цепочкам.

б). Конформационные аномалии

Так называют отклонения от конформационного поведения, предсказываемого классической теорией строения.

Аномально ведут себя, в частности, такие 1,2-замещенныеэтана, как СН2F-СН2F или СН3СН2 – СН2Cℓ,у которых гош-форма более устойчива, чем транс-изомер. Оказалось, что это явление, получившее название гош-эффекта, является более общим; оно распространяетсяна молекулы, содержащие неподеленные электронные пары (НЭП) и (или)полярные связи (ПС): молекула наиболее стабильна в той форме, где число гош-взаимоействий между НЕП и (или) пс максимально, причем взаимодействия ослабевают в ряду

(НЭП – НЭП) > (НЭП – ПС) > (ПС – ПС)