Оглавление (стр. 70 )

Таким образом, данные нейтронных исследований позволяют заключить, что тепловое движение молекул в воде реализуется в виде колебаний, заторможенных вращений и трансляционных перемещений из одних равновесных положений в другие. Соотношение вкладов каждого из этих движений в результирующее движение зависит от температуры и давления. При нормальных условиях вода характеризуется фононным спектром, сходным с фононным спектром льда, доминирующим является колебательное движение молекул около временных равновесных положений.

2.8.14. Ионные жидкости

Ионные жидкости представляют собой расплавы солей. Они состоят из положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих посредством кулоновских сил, которые в отличии от валентных являются дальнодействующими.

Интерес к изучению структуры ионных жидкостей вызван тем, что, во-первых, расплавы солей широко применяют при электролитическом получении редких металлов, используют в ядерной технике в качестве теплоносителей; во-вторых, знание структуры позволяет вычислить равновесные свойства солевых расплавов статистическими методами, что важно для развития общей теории жидкого состояния. Исследование структуры расплавленных солей впервые было проведено , и . Они изучали расплавы NaNO и KNO вблизи их точек плавления. В твердом состоянии эти соли имеют ромбоэдрическую решетку, в узлах которой находятся ионы Na или K, а на середине расстояния между их центрами – ионы NO. Анализ полученных данных показал, что структурными единицами расплавов этих солей являются не молекулы, а ионы Na, K и NO, В расплаве почти те же числа ближайших соседей и расстояния между ними, что и в твердом состоянии.

Рис 2.8.10. Парциальные структурные факторы жидкого хлористого натрия: 1-(S); 2-(S); 3-(S).

Расплавы солей исследовались также , М. Денфордом и Г. Леви, , и , и др. Показано, что в расплавленных солях сохраняется довольно высокая степень ближнего порядка ионов в пределах ближайших соседей. Детальнее других солей исследованы расплавы галогенидов щелочных металлов. Интерпретация их экспериментальных кривых интенсивности и радиального распределения аналогична интерпретации соответствующих кривых жидких металлов. Взаимное расположение ионов друг относительно друга в расплавах солей описывается: функциями распределения катионов (А) вокруг анионов, катионов относительно катионов (К) и анионов относительно анионов (А). Возможность экспериментального определения этих функций была проиллюстрирована Ф. Эдвардом и Дж. Эндербт на примере расплавов хлористого натрия. Применяя метод дифракции медленных нейтронов, они исследовали расплавы NaCl, NaCl и NaCl при температуре на 25˚С выше точки плавления, Содержание изотопа Cl составляло 99,3%, а Cl – около 90,4%. Амплитуда когерентного рассеяния ядрами атомов Na, Cl, Cl и Cl равна:

F =0,35*10 м, F =1,18*10 м,

F =0,800*10 м, F = 0,349*10 м,

Различие рассеивающей способности этих ядер позволяет по трем нейтронограммам определить парциальные вклады в общее рассеяние парами атомов Na-Na, Cl-Cl и Na-Cl расплава и тем самым получить наглядное представление о характере ближнего порядка в расплаве соли. Искомые структурные факторы показаны на рис. 2.8.10. Сопоставляя их, убеждаемся, что кривая существенно отличается от двух других по положению и форме первого максимума.
Рис. 2.8.11. Парциальные бинарные функции

расплава хлористого натрия: 1-(R);

2-(R); 3-(R).

Ее нельзя получить сложением кривых и . Положение первого максимума кривой соответствует большему значению S, поэтому в расплаве ближайшими соседями фиксированного иона являются ионы противоположного заряда. Для определения параметров ближнего порядка в расплаве соли использовалось уравнение

. (2.8.29.)

Здесь с и с – атомные концентрации элементов, F и F их амплитуды рассеяния для нейтронов; а , а и а – парциальные структурные факторы, связанныес радиальными функциями распределения соотношением

dR, (2.8.30.)

Где а и соответствуют атомам а и b. Фурье-преобразование уравнений приводит к выражениям для функций W(R), W(R) и W(R) (рис.2.8.11.). Кривые характтеризуются четкими максимумами, причем ближе к началу координат находится первый максимум функции W(R), описывающей распределение разноименных ионов. Его высота почти в два раза больше высоты первого максимума функций W(R) и W(R). Следовательно, в расплаве соли силы притяжения разноименных ионов доминируют над силами отталкивания разноименных ионов.

Согласно полученным данным, кратчайшее расстояние между разноименными ионами в расплаве NaCl составляет 2,6 А; координационное число 5,8±0,1. Одноименные ионы находятся на расстоянии 4,1 А друг от друга. Координационное число ионов одного знака равно 13,0±0,5.

Таким образом, в расплаве NaCl ионы находятся на таких же расстояниях друг от
Рис. 2.8.12. Интенсивность рассеяния (а)

и радиальное распределение (б)

расплава хлористого лития: 1 – LiCl; 2 -

друга, окружены в среднем таким же числом ближайших соседей, как и в кристаллической решетке.

На рис. 2.8.12 приведены кривая интенсивности (а) и кривая распределения атомов (б), полученные для хлористого лития методом дифракции рентгеновского излучения и нейтронов.