Оглавление (стр. 47 )

1. Лиганды Х (F-,ОН - ,Н2О,... ) имеют только заполненные π-ГО t2g энергия которых ниже энергии (пустых или частично занятых) d-АО М. Возникает π-связывание Х→М (донорно-акцепторная π-связь), дестабилизирующее t2g - орбитали М; величина ∆ уменьшается.

2. Лиганды Х (такие, как РFз, AsCI3,... или CO, CN-,NO+,... ) имеют (наряду с заполненными) вакантные π-ГО, энергия которых выше энергии d-АО М. В этом случае (при возможном Х→М) про­является обратное π-связывание М→Х (дативная π-связь), стаби­лизирующее t2g - орбитали М; вели­чина Δ увеличивается.

Последний эффект особенно ва­жен при образовании комплексов с π*-орбиталями лигандов.

В комплексах переходных металлов имеет место правило эффективного атомного номера (ЭАН). отражающее тенденцию центрально­го атома (иона) к образованию 18-электронной оболочки (конфигу­рации ближайшего инертного газа).У этого правила есть исключения. Ср.:

Таблица II.1.

Комплекс	Число электронов металла от лигандов и всего	ЭАН
Со(NН3)3+6	6	6х2 =12	18	(27-3)+I2=36(Кr)
Fe(CN)4-6	6	6х2 = 12	18	(26-2)+12=36
Fе(СО)5	8	5х2 =10	18	(26-0)+10=36
Cr(CO)6	6	6х2=12	18	(24-0)+12=36
Сr(NН3)3+6	3	6х2 =12	15	(24-3)+12=33
Ni(NH3)2+6	8	6х2 =12	20	(28-2)+12=38
PdCI2-6	6	6х2 =12	18	(46-4)+12=54(Хе)
Pt(NH3)4+6	6	6х2 =12	18	(78-4)+I2=86(Rn)

1.5.17. Комплексы с π-акцепторными лигандами

Это комплексы с лмгандами, имеющими свободные орбитали. Последние, принемая электроны заполненных ЛО металла, образуют π-связи, которые дополняют σ-связи, возникающие за счет НЭП лигандов. Именно так построены комплексы с окисью углерода и азота, цианидами и изоцианидами, нитридами, молекулярным азотом, замещенными фосфинами, арсинами и стибинами, сульфидами и селенидами, а также с такими молекулами, как пиридин (I), 2,2'-дипиридил (П), 1,10-фенантролин (Ш) и др.

В специальную группу выделяют π-комплексы, где лиганды представляют НЭП с π-орбитали, а также принимают электроны металла π- орбиталь.

1.5.18. Кластеры

Способность атомов данного элемента соединяться между собой о образованием многоядерных соединений присуща не только угле­роду и бору. Известны Р4(тетраэдр), Те2+4 (квадрат), Рв2-5 (тригональная бипирамида), Sn4-9 (одношапочная архимедова антипризма).

Такого рода частицы с гомоатомными связями могут существовать в безлигандном состоянии или в виде осторожных группировок (в кристаллах). Их называют кластерами.

Кластеризация атомов – широко распространенное явление среди непереходных и особенно переходных элементов** (Ta, Mo, W,Os,... ).

По числу скелетных атомов кластеры можно разделить на:

моноядерные, например Мо(СО)6(Ne=18);

- двухъядерные, например Mn2(CO)10 (Ne=34);

- трехъядерные в виде цепочки, как Os Re2(Co)14 cNe=50 но чаще всего треугольные, например Os(CO)12 cNe=48

четырехъядерные с геометрическими формами

Среди шестиядерных кластеров распространены кластеры с октаэдрическим остовом Со6(СО)16, ,Оs6(CO)2-18,... Встречаются кластеры со структурами двухшапочного тетраэдра Оs6(СО)16, одношапочной (по грани) квадратной пирамиды Н2Оs6(СО)18 и т. п. _ Из высокоядерных кластеров отметим Rh22(CO)4-27, Pt24(CO)2-30, и т. д.

Вернемся к многоядерный кластерам. Можно выделить:

кластеры с локализованным связыванием (на ребрах), это

-молекулы Р4,Аs4,Р4S3,… ;

- органические полиадраны СnНn ;

- трeугольные карбонильные кластеры М3(СО)12, М = Ru, Os, Fe, и тетраэдрические карбонильные кластеры М4(СО)12, M = Co; Rh, Ir;

2) кластеры о делокализованным связыванием, это

- бораны и карбораны;

- "голые" кластеры элементов главных подгрупп Рb2-5, Вi3+5;

- некоторые карбонилсодержащие кластеры, например, Os6(CO)2-18.

Химическое связывание в полиэдрических системах зависит от соотношения между степенями вершин полиэдра (r) и числом внутренних орбиталей к, предоставляемых атомами вершин для связывания. Если r = к, то осуществляется локализованное кластерное связывание, а если r отличается от к, то - делокализованное кластерное связывание, известное как ароматичность.

I. Модель локализованного кластерного связывания

При выполнении правила октета (8) или 18 электронов число валентных электронов в кластерах с двухэлектронными двух­центровыми связями может быть подсчитано по формулам

Ne=8n-2e (для элементов главных подгрупп), (1.5.60.)

Ne=18n-2e (для переходных металлов). (1.5.61.)

Здесь n - число скелетных атомов, е - число ребер кластерного полиэдра (равное числу скелетных связей).

Мы видим, что Ne связано с геометрической конфегурацией.

1.5.19. Модель делокализованного кластерного связывания

Имеется аналогия между металлическими кластерами и боранами с иными, чем (1.5.60.) и (1.5.61.), правилами электронного счета (см. табл. III.1.)

Атомы полиэдрического остова в кластерах элементов главных подгрупп (боранах и карборанах) имеют 4n АО (s,3p), а в кластерах переходных материалов – 9n валентных (s,3p, Sd),из которых по 3n АО (pz, py, px) участвуют в скелетном связывании, давая по n+1 связывающих МО и по 2n-1 разрыхляющих. Остальные АО (в первом случае их n, во втором - 6n) идут на образование связей с лигандами или остаются не связывающими.

Ne=2[4n-(2n-1)]=2(2n+1)=4n+2 (1.5.62.)

Ne=2[9n-(2n-1)]=2(7n+1)=14n+2 (1.5.63.)

Таблица III.1. Правила счета кластерных валентных электронов в полиэдрических системах

Полиэдры	Элементы главных подгрупп Nе пример	Переходные элементы Уд пример
Дельтаэдры (клозо)	4n+2	BnH2-n	14n+2	Os6(CO)2-18
нидо	4n+4	BnHn+4	14n+4	Os5(CO)15c
арахно	4n+6	BnHn+6	14n+6	Os4(Co)12H3I
Дитоэдры с m “шапками” (cahhed)	4n+2+2m		14n+2+12m	Os6(Co)18
3-связанные полиэдры	5n	CnHn	15n	Ir4(Co)12
Кольца	6n	CnH2n	16n	Os3(CO)12

1.5.20. Ван-дер-ваальсовы молекулы

Отрицательный знак потенциала ВВС показывает, что все молекулы, независимо от их химической природа, взаимно при­тягиваются и на равновесном расстоянии Ro система из вза­имодействующих частиц является более стабильной (устойчивой), чем при другим расстояниях. Можно ли назвать систему при этих условиях молекулярным соединением (ассоциатом)? На этот вопрос можно ответить, исходя из соотношения между глубиной потенциальной ямы (энергии ММВ) Uо и энергией теп­лового движения молекул AT. Значение КТ ≈ 0, 6 ккал/моль составляет при комнатной температуре. Если U0>>КТ , то система будет стабильной и становится возможным образова­ние молекулярного соединения. В случае U0<<КТ соединения за счет сил Ван-дер-Ваальса не образуются, так как энергия ММВ мала и во многих случаям (в веществах и растворах без специфических свойств) не превышает 0,02-0,5 ккал/моль. Однако при низких температурах, когда КТ <<U0 , можно об­наружить молекулы, образованные инертными или "нейтральнными" атомами. К таким соединениям относятся гидраты благород­ных газовз, инертные газы в млекулярной форме, соединения между атомами металлов и др. Такие молекулы называют вандерваальсовыми. К ним относятся также насыщенные молекулы или молекулы, не способные вступатъ в химическую связь меж­ду собой. Величина энергии диссоциаций ван-дер-ваальсовых молекул, равная расстоянию от минимума потенциальной кри­вой до оси R , обычно составляет сотни и тосячи кал/моль. Для таких молекул характерны большие рав­новесные расстояния и малые частоты колебаний. В таблице IV.1 приведены характеристики ряда вав-дер-ваальсовных молекул.

Теплоты диссоциации некоторых вая-дер-ааальсовых мо­лекул были определены также спектроскопическим путем. Пос­кольку энергия взаимодействия атомов в двухатомных вандерваальсовых молекулах мала, то энергетические уровни этих молекул мало отличаются от уровней соответствующих атомов. В отличие от спектра квазимолекул (пара атомов в момент столкновения) полосы ван-дер-ваальсовых молекул имеют тонкую структуру, характерную для устойчивых молекул. Такого рода полосы наблюдаются также в случае молекул Нg2 , Cd2,Zn2, НеН, NeН и т. п., причем эти полосы связаны с теми или иными атомными линиями, что свидетельствует о близости соответствующих молекулярных и атомных энергетических уров­ней. Определенная спектроскопическим методом теплота диссо­циации Нg2 и Cd2 составляет соответственно 7,5 и 8,4 кДж/иоль.

Таблица IV.1.

Молекула	Энергия диссо - циации , кДж/моль	Равновесное рас стояние, Ǻ	Частота колебаний, см-1
Ne2	0,265	3,16	31,3
Ar2	1,11	4,57	-
Xe2	2,7	-	-
XeO	34	-	372
XeN	23	-	-
Mg2	4,82	3,9	51,15
Cd2	11,6	4,28	65,1
Hg2	7,53	3,34	36

Ван-дер-ваальсовы молекулы образуются также и при обычных условиях как соединения высокополярных молекул ти­па тринитробензола с сильно поляризующимися соединениями, которые содержат системы сопряженных двойных связей, таких, как нафталин, антрацен, дифенилбутадиен и др. В этом слу­чае ван-дер-ваальсовьг молекулы образуются вследствие силь­ного индукционного взаимодействия между их составляющими. Такие молекулы могут образовывать вообщем любые соединения при условии U0>>КТ. При повышении температуры ван-дер-ваальсовы молекулы легко и быстро распадаются на отдель­ные компоненты.