Оглавление (стр. 100 )

Рис.5.3. Схематическое изображение изгибной модели поверхности Si(111)2´1. а-вид сверху; б-вид сбоку. Показаны первые четыре атомных слоя.

Рис.5.4.Схематическое изображение сверху и сбоку трех различных моделей реконструкции поверхности Si(111)2´1. а- изгибная модель, б-модель цепочек с π-связями, в - молекулярная модель с π-связями. Атомы поверхностной ячейки в первых четырех поверхностных слоях пронумерованы от 1 до 8.

Рис.5.5. Оптимизированная структура с цепочками – вид сбоку.

2.В отличие от этой модели, Пенди предложил новую модель поверхности Si(111)2´1, состоящую из цепочек π-связей. Согласно ей, реконструкция значительно сильнее, чем в случае изгибной модели, и полностью изменяется топология поверхности. Поверхностные атомы оказываются ближайшими соседями и может произойти взаимное насыщение оборванных связей при образовании π-связей. Каждый из поверхностных атомов оказывается связанным с двумя другими поверхностными атомами, т. е. возникают зигзагообразные цепочки. Поверхность с цепочечной структурой (рис.5.5) легко получить в результате процесса скалывания. Энергетический барьер между изогнутой реконструированной поверхностью и поверхностью с цепочечной структурой составляет величину всего лишь порядка 0,03эВ на поверхностный атом.

3.Цепочки - не единственная структура, которая может существовать. Несколько иная перестройка связей приводит к альтернативной структуре, молекулярной или димерной модели с π-связями (рис. 5.4.,в). Как и в случае структуры цепочек с π-связями, оборванные связи соседних атомов насыщаются за счет образования связи π-типа. Возникает молекула или димер из двух поверхностных атомов.

Ячейки 7´7.

1.Модели адатомов. При достаточно высоких температурах отжига поверхность Si(111)2´1 переходит в структуру 7´7, которая термодинамически устойчива при комнатных температурах.

Обоснованием модели адатомов для поверхности Si(111)7´7 служит то, что каждый адатом насыщает три поверхностные оборванные связи, и остается только одна оборванная связь на адатоме; при этом уменьшается полная энергия.

Модель, показанная на рис.5.6., включает 12 адатомов, каждый из которых насыщает оборванные связи трех атомов первого поверхностного слоя; 13 оборванных связей атомов первого слоя остаются ненасыщенными, так что в данной модели остается всего 25 электронов на оборванных связях. В углах элементарной ячейки адатомов нет. Эта модель обладает зеркальной симметрией относительно длинной диагонали элементарной ячейки и осью вращения третьего порядка, проходящей через угол элементарной ячейки.

Рис.5.6. Модель с адатомами для поверхности Si(111)7´7. Положение атомов верхнего слоя Si под слоем адатомов обозначено маленькими темными кружками; большими темными кружками со связями показаны адатомы, соответствующие 12 выступам в элементарной ячейке 7´7; отсутствующие адатомы, соответствующие глубоким угловым ямкам, изображены большими светлыми кружками, которые лежат внутри треугольников, соответствующих примыкающим к ним оставшимся атомам; двойными кружками обозначены оставшиеся атомы (атомы верхнего слоя Si, имеющие ненасыщенную четвертую sp3- орбиталь). Решетка соответствует элементарной ячейке 7´7.

2.Модель пирамидальных кластеров. Эта модель исходит из существования плотноупакованных пирамидальных кластеров адатомов, показанных на рис.5.7. Кластер устроен следующим образом: три нижних адатома расположены непосредственно над примыкающими к ним тремя атомами первого поверхностного слоя, а верхний адатом находится в промежутке между тремя нижними адатомами.

Несмотря на то что модель пирамидальных кластеров кажется неприемлемой, поскольку число разорванных связей слишком велико по сравнению с нереконструированной структурой 1´1, авторы этой модели предполагают, что пирамидальный кластер стабилизируется, например, в результате sp2-гибридизации, приводящей к уменьшению числа разорванных связей.

Рис.5.7. Модель пирамидальных кластеров на поверхности Si(111)7´7. 1-верхний атом пирамиды; 2- атомы в основании пирамиды; 3- атомы верхнего слоя; 4- атомы второго слоя.

3.Модели с дефектом упаковки. Как и при реконструкции с участием адатомов, в модели Беннета число оборванных связей на поверхности уменьшается за счет адсорбции двенадцати адатомов на элементарную ячейку7´7. Однако деформации, вызванные этими адатомами, частично уменьшаются из-за наличия дефектов упаковки. они делят элементарную ячейку на две треугольные области. Для наглядности на рис.5.8.приведена последовательность упаковки атомных слоев в объеме и одна из простейших дефектных конфигураций. Вертикальной чертой отмечено положение дефекта упаковки.

Рис.5.8. Последовательность упаковки атомных слоев для объемной структуры (а) и дефекта упаковки (б) для поверхности Si(111)[вид сбоку в проекции на плоскость (110)]. Поперечная упаковка атомных слоев в структуре, подобной объемной кубической решетке, обозначена через AaBbCcAaB (а), дефект упаковки между верхними слоями (б) характеризуется последовательностью AaBbCcAa/C.

4.Модель тримеров. В этой модели предполагается, что на месте адатомов расположены тримеры. Дефеккты уупаковки очень похожи на те, которые возникают в предыдущих моделях. В одной из треугольных подъячеек, образующих элементарную решетку, последовательность упаковки отвечает алмазу, а в другой имеется дефект упаковки типа изображенного на рис.5.8. Однако перегрупировка связей происходит не вдоль цепочек атомов, а лишь на одном изолированном поверхностном атоме. Это приводит к тройной координации поверхностных атомов, расположенных в выпуклостях. На поверхности возникают тримеры (рис.5.9.).

Рис.5.9. а - вид сверху на поверхность Si(111)7´7 в модели тримеров. Элементарная ячейка показана штриховой линией; б-боковая проекция центральной части ячейки, выделенной штрихами. Для определения исходных положений атомов приведен также разрез идеальной структуры Si(111)1´1. Сплошными кружками обозначены атомы первого слоя, светлые кружки соответствуют атомам второго слоя; атомы, лежащие глубже, обозначены точками.

Рис.5.10. Геометрия асимметричных димеров на поверхности Si(100)2´1. Вид сверху – б и сбоку –а. Показаны характерные параметры, такие как длина димерной связи d1, средняя внутренняя релаксация атомов первого слоя d2, изгиб первого слоя и асимметрия в направлении [011].

Рис.5.11. Вид сверху идеальной поверхности Si(110)1´1. Темные кружки-атомы первого слоя. Точки-атомы второго слоя. Штриховыми линиями обозначена поверхностная элементарная ячейка.

5.2. Германий

Электронная структура валентной оболочки Ge очень похожа на электронную структуру Si, но все же существуют некоторые различия. Так, в отличие от Si атомы Ge содержат Зd-электронные оболочки, и параметры соответствующих им кристаллов со структурой типа алмаза различны. Некоторые из этих параметров приведены в таблице 5.1. совместно с параметрами других гомеополярных тетраэдрических полупроводников. Эти параметры свидетельствуют об усилении металлических свойств при переходе от Si к Ge. Такое поведение в основном обусловлено экранированием ядра электронами 3d-оболочки. Можно ожидать, что различие в свойствах Ge и Si влияет на тип поверхностной структуры.

5.2.1. Поверхности (111)

Рис. 5.12. - поверхность Ge(111)2´8 по Ханеману, 2- поверхность Ge(111)2´8, предложенная Чеди и Чангом на основе изгибной модели

Считается весьма вероятным, что поверхности Si(111) и Ge(111) должны иметь одинаковые атомные структуры. Это — простейшее объяснение, не встречающее очевидных возражений и соответствующее химическому сходству Si и Ge. Как и для поверхности Si (111) 2´1, в связи с этим широко обсуждались изгибная модель, модель цепочек с π-связями и модель молекулярных π-орбиталей Однако для Ge экспериментальных исследований атомной структуры сравнительно немного, а изучение электронных поверхностных состояний, как правило, подтверждает модель цепочек с π-связями. Цепочечная структура имеет меньшую полную энергию, чем любая другая. Выигрыш в энергии в расчете на один поверхностный атом составляет почти 0,5 эВ по сравнению с идеальной нерелаксировавшей структурой 1´1. Изгиб поверхностных оптимальных цепочек энергетически выгоден; он связан с эффектами перегибридизации.

Таблица 5.1. Некоторые физические величины для объемных материалов IV группы. Использованы значения величин при комнатных температурах.

Величины	С	Si	Ge
Постоянная решетки, Å	3,57	5,43	5,66
Энергия связи, эВ	7,36	4,64	3,87
Полная энергия валентных электронов (на один атом), Ry	-11,418	-7,918	-7,908
Модуль объёмного сжатия, Мбар	4,420	0,978	0,531
Температура Дебая, К	1860	636	374
Энергия центра зоны оптических фотонов, эВ	5,48	1,11	0,66
Температура плавления, К	4100	1685	1210

Основываясь на старой идее об изгибе поверхности, Ханеман предложил структуру поверхности Ge (111), показанную на рис. 5.12.,1. Эта структура 2´8 возникает в результате чередования смещенных изогнутых ячеек 2´2. Похожая модель для центрированной структуры 2´8 была предложена Чеди и Чангом (рис. 5.12.,2). Так же как и для изогнутой поверхности 2´1, ближайшее окружение каждого поднятого атома (в первом слое) состоит из четырех опущенных и двух других поднятых атомов (для опущенных атомов все наоборот).