Оглавление (стр. 20 )

Изменение групповых частот внутри интервала, приведенного в корреляционных таблицах, связано с межмолекулярными и внутримолекулярными взаимодействиями в веществе.

Межмолекулярные взаимодействия практически отсутствуют в газообразном состоянии. В жидкости в результате диполь-дипольного взаимодействия или ассоциации может произойти изменение частот колебаний. Спектр твердого соединения изменен еще в большей степени не только благодаря усилению межмолекулярных взаимодействий, но и вследствие специфического влияния кристаллической решетки.

Под влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между атомами в элементарной ячейке, в спектре твердого соединения может происходить расщепление полос поглощения.

Смещение полос поглощения под влиянием межмолекулярных взаимодействий (за исключением соединений с сильными водородными связями) редко превышает 25 см-1. Только в низкочастотной области иногда наблюдаются более существенные изменения в спектрах.

Наиболее существенные изменения в положении групповых частот наблюдаются под влиянием внутримолекулярных взаимодействий, которые определяются массой присоединенных атомов, геометрией молекулы и электронными эффектами.

Влияние массы атомов на частоту колебаний применяется в спектроскопии для отнесения частот к соответствующим колебаниям. Наиболее широко это используется в случае атомов водорода: при замене их на дейтерий или тритий все полосы поглощения, отвечающие колебаниям с участием водорода, смещаются в соответствии с измененной массой и практически оставшейся неизменной силовой постоянной связи.

Для отнесения полос поглощения используют не только изотопы водорода, но также и другие изотопы, например кислорода и азота. Соответствующие полосы при этом смещаются незначительно, но достаточно отчетливо, чтобы сделать надежное отнесение полос поглощения.

Заключение

Быстрое развитие смежных областей физики, химии, биологии приводит к тому, что непрерывно возрастает число людей, проявляющих интерес к молекулярным спектрам, прежде всего колебательным. Между тем главной проблемой для колебательных спектров по-прежнему остается их интерпретация, которая в идеале должна быть быстрой, простой и однозначной. Важным этапом на пути решения этой задачи является разработка процесса прогнозирования этих спектров.

Приступая к экспериментальному изучению колебательных спектров конкретной молекулы, весьма желательно ясно представлять себе, что при этом должно получиться, например как должен выглядеть ее ИК - спектр. Эти сведения сравнительно легко получить, если известны геометрия и симметрия молекулы.

1.2.9. Вращение молекул как целого. Различные типы
молекулярных волчков.

Место вращения в энергетике видов движения молекулы

В молекулах, образованиях более сложных по сравнению с атомами, более сложно происходит изменение полной энергии. Уже двухатомная молекула качественно отличается от атома: электроны находятся в поле двух ядер, ядра могут вращаться вокруг центра тяжести и колебаться около некоторого положения равновесия.

Молекулярные спектры оказываются значительно сложнее атомных, но они условно могут быть разделены на три типа: электронные, колебательные и вращательные. Электронные переходы дают полосатые спектры сложной структуры в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, колебательные — отдельные полосы в близкой инфракрасной области, вращательные - отдельные узкие полосы поглощения в далекой инфракрасной и микроволновой областях. Этот факт дает возможность оценить порядок энергии соответствующих переходов. Энергия электронных переходов оказывается много больше энергии колебательных, а последняя - много больше вращательных переходов. То же самое можно сказать и о самих величинах энергии электронного, колебательного и вращательного движений: Еэл » Екол » Евр.

Простые классические соображения позволяют оценить порядки энергий. Сравнение колебательной (Екол) и электронной (Еэл) энергий показывает, что их соотношение равно

(1.2.52.)

где -масса электрона, М - величина порядка массы ядер. Это отношение показывает, что колебательная энергия в сотни и тысячи раз меньше электронной. Аналогичное сравнение вращательной энергии (Евр) с электронноадлй показывает, что они относятся друг к другу как

= (1.2.53.)

т. е. вращательная энергия в десятки и сотни тысяч раз ( в зависимости от массы молекулы) меньше электронной. Энергии движений имеют следующие порядки: 1 эВ, эВ, эВ. Таким образом, каждое из этих движений в приближении Борна-Оппенгеймера можно рассматривать отдельно.

1.2.10. Модель — жесткий ротатор. Виды волчков

В качестве молекулярной модели выберем систему связанных между собой частиц (эффективных атомов) Эти частицы представляют собой точечные массы, связанные невесомыми пружинами, и должны обладать определенными электрическими свойствами, например должны нести некоторый заряд, поляризоваться под действием внешнего электрического поля, обладать ядерным спином. тогда вся система частиц (молекула) могла бы иметь постоянный или приобрести под действием поля переменный дипольный момент. Такие частицы мы условно будем называть «атомами».

Для упрощения задачи рассмотрим вращение отдельно от колебаний. Кроме того вращающуюся молекулу будем считать жестким телом, т. е. таким телом, в котором расстояния между атомами не изменяются. Это означает, что пружины, связывающие между собой все точечные массы будем считать жесткими, не допускающими изменение расстояния между атомами. Следовательно, потенциальную энергию системы можно принять равной нулю. Это и есть модель жесткого ротатора.

Вращение трехмерного тела может быть весьма сложным, и его удобно разложить на составляющие по трем взаимно перпендикулярным направлениям, проходящим через центр тяжести. - главным осям вращения. Соответственно этому тело обладает тремя главными моментами инерции, по одному относительно каждой оси, обозначаемыми как В соответствии с этим все молекулы можно разделить на группы, что равносильно классификации молекул по форме.

Линейные волчки. Все атомы в таких молекулах расположены вдоль прямой, например молекула НCl или OCS:

H-Cl

O-C-S

Три направления вращения могут быть выбраны следующим образом: а - вокруг направления связи, b - вращение концов молекулы в плоскости листа, с - вращение концов молекулы перпендикулярно этой плоскости. Очевидно, что,а относительно оси а момент очень мал, т. е.

Симметричные волчки. Рассмотрим молекулу типа метилфторида , в которой три атома водорода тетраэдрически связаны с атомом углерода. Вращение концов молекулы в плоскости страницы и перпендикулярно ей идентичны и Моментом инерции относительно направления связи C-F (которое выбрано за главную ось вращения, т. к. на ней расположен центр тяжести ) в данном случае пренебречь нельзя из-за вклада от вращения трех атомов водорода, расположенных вне этой оси. Вращающаяся вокруг данной оси молекула похожа на волчок, откуда и произошло это название. Итак, для симметричного волчка

В данную группу входят две подгруппы:

- это вытянутый симметричный волчок,

- это сплюснутый симметричный волчок.

Сферические волчки. Если все три момента инерции молекулы равны, то она относится к сферическим волчкам, например, тетраэдрическая молекула метана. .

Эти молекулы из-за своей симметричности не обладают, и вращение само по себе не приводит к изменениям дипольного момента, поэтому вращательный спектр для них не наблюдается.

Асимметричные волчки. У таких молекул различны все три момента инерции:

.

Простой пример - молекула воды - .

Момент количества движения жесткого ротатора

Свободное вращение жесткого волчка происходит вокруг мгновенной оси, проходящей через центр масс молекулы, и полная энергия в рассматриваемом приближении будет

, (1.2.54.)

откуда видно, что при определенной энергии вращение молекулы будет происходить с определенной по модулю угловой скоростью и с определенным по модулю моментом количества движения М так как