Оглавление (стр. 67 )

Рис 2.8.3. интенсивность

рентгеновского

2.8.13. Жидкости с водородными связями.

Вода.

Значение воды в природе, техник и повседневной жизни. Вода является средой, в которой протекают многие технологические, химические и биологические процессы, источником и необходимым условием жизни на Земле. Это самая распространенная в природе жидкость, необычная в отношении многих физических свойств. В отличии от большинства жидкостей плотность воды при нагревании увеличивается, достигая максимального значения при +3,98С. Выше этой температуры плотность ее уменьшается. Большая теплоемкость воды способствует сохранению постоянной температуры организма человека, 60-70% массы которого она составляет, причем оптимальная теплоемкость воды находится в интервале 36-37С. Максимум плотности воды при температуре выше точки замерзания обеспечивает жизнеспособность обитателей морей, озер и водоемов. Большое поверхностное натяжение воды важно для физиологии клетки, обуславливает капиллярные явления, образование и свойства капель. Высокая скрытая теплота испарения способствует поддержанию теплового баланса в атмосфере. Большая диэлектричекая проницаемость воды способствует диссоциацией солей, кислот и основании на положительные и отрицательные ионы, принимающие участие в разнообразных процессах, протекающих в живом организме. Своеобразие физических свойств воды обусловлено ее специфической структурой, порожденной электронной конфигурацией молекул , действием водородных связей между ними, направленностью этих связей. По современным представлениям, три ядра молекул образуют равнобедренный треугольник с протонами в основании и атомом кислорода в вершине. Эти ядра окружены десятью электронами, четыре из которых образуют две С-Н – связи, направленные под углом 104 30`.

Обитатели двух неподдельных пар 2s - и 2p –электронов расположены почти под таким же углом и к связям О-Н. Это придает электронной конфигурации молекулы вид тетраэдра, две вершины которого расположены на протонах, две другие – в центре облаков неподеленных пар 2s - и 2p –электронов (рис. 2.8.4а). Таким образом, молекула имеет четыре полюса электрических зарядов (два положительных и два отрицательных). Благодаря этому она может участвовать в четырёх водородных связях: в двух – за счёт своих протонов и в двух – за счет неподеленных электронных пар

Рис.2.8.4. Электронные орбитали молекул (а) и тетраэдрическое окружение её в решетке льда (б), фрагмент расположения молекул во льду (в).

атомов кислорода (рис. 2.8.4б). В решетке льда молекула соединена водородными связями с четырьмя другими молекулами, расположенными в вершинах тетраэдра на расстоянии 1,76 А от центральной молекулы
(рис. 2.8.4в).

Тетраэдры, соединяясь, образуют слои изогнутых колец из шести молекул. При этом каждая молекула связана с тремя молекулами того же слоя и одной молекулой соседнего слоя (рис. 2.8.5.). Вдоль таких слоёв осуществляется скольжение (течение) льда под действием приложенной нагрузки. Пластичностью льда объясняется движение ледников. Наибольшей прочностью лед обладает в направлении оси симметрии и наименьшей – в перпендикулярной ей плоскости. Структура льда является одной из самых ажурных. В ней много пустот в виде каналов диаметром около 3,12А. Коэффициент упаковки молекул в решетке льда равен 0,34. Этим объясняется то, что лед имеет меньшую плотность по сравнению с водой.
Рис.2.8.5. Расположение

центров упаковкой.

Стремление молекул к окружению четырьмя ближайшими молекулами и образованию водородных связей сохраняется и в жидкой фазе, что впервые было установлено Дж. Берналом, Р. Фаулером. Основываясь на рентгеноструктурных исследованиях льда и воды, они пришли к выводу, что молекулы в воде не могут обладать плотной. Если исходить из предположения, что молекулы воды атомов кислорода в структуре размещаются подобно атомам ртути или свинца, то сразу же возникает льда.

затруднение при объяснении плотности. Действительно, предполагая, что вода обладает плотнейшей упаковкой с координационным числом 12, то при радиусе молекулы , равном 1,4 А, её плотность

(2.8.23.)

где q – число молекул на одну элементарную кубическую гранецентрированную ячейку; - её объём. Если же плотность воды принять равной 1000, то согласно приведённой формуле радиус молекулы окажется равным 1,73 А. Следовательно, можно предположить, что либо вода является плотно упакованной жидкостью с эффективным радиусом молекулы 1,73 А, либо радиус молекулы при плавлении льда изменяется мало, но структура воды значительно отличается от плотнейшей и является рыхлой. Дж. Бернал и Р. Фаулер, приняв эффективный радиус молекулы равным 1,4 А, расчитали кривые интенсивности рассеяния оентгеновского излучения для трёх типов распределения молекул: плотнейшей упаковки, структуры кварца и льда-тридимита. Сопоставляя рассчётные кривые интенсивности, они пришли к выводу, что в воде существуют три различные координации молекул: вода I с тетраэдрической структурой типа льда-тридимита (ниже 4˚С); вода II, обладающая кварцеподобной структурой (выше 4˚С), и вода III с плотно упакованным размещением молекул (преобладающая при высокой температуре). С изменением температуры эти формы непрерывно переходят друг в друга. Представления Дж. Бернала и Р. Фаулера о структурных особенностях воды
Рис. 2.8.6. Интенсивность рассеяния (а) и радиальное

распределение (б) молекул воды при комнатной

температуре.

легли в основу последующих экспериментальных и теоретических исследований структуры воды и водных растворов электролитов. Тетраэдрическая структура воды была подтверждена рентгенографическими исследованиями С. Катцова, Д. Моргана и Б. Уоррена, и , М. Дэнфорда и Г. Леви, А. Нартена и др. В их работах уточнены отдельные детали структурной теории Бернала и Фаулера, показано, что структура льда-тридимита не переходит в кварцеподобную. Установлено, что вода отличается от других жидкостей не только своей ажурностью, но и тем, что ближняя упорядоченность в расположении молекул выражена в ней значительно резче, чем в других жидкостях. На рис. 2.8.6. показана кривая углового распределения инткнсивности рассеяния рентгеновского излучения в воде при комнатной температуре. Характерной особенностью этой кривой является наличие побочного максимума на правом спаде первого максимума. С повышением температуры воды этот максимум постепенно исчезает, что указывает на изменение структуры ближнего порядка с температурой, переход от тетраэдрической к более плотной упаковке молекул. Первый максимум на кривой распределения соответствует среднему расстоянию между молекулами , равному 2,9А. Из оценки площади под ним следует, что на этом расстоянии фиксированная молекула воды имеет в среднем 4,4 ближайших соседа. нЕбольшой максимум при R4 А определяет расстояние от центра молекулы , перешедшей тетраэдрическую полость, до центров молекул, её окружающих. В решетке льда этого расстояния нет, поскольку пустоты тетраэдрического каркаса не заняты молекулами воды. Максимум в интервале R=4.7 ÷ 4.8 А отвечает второму расстоянию - , взятому по ребру тетраэдра. Е. Кальман, Ш. Ленъел и Г. Палинкаш исследовали структуру воды при 4˚С методом дифракции электронов. Полкченная ими кривая распределения подтверждает тетраэдрическое расположение ближайших молекул в воде, фиксирует длину связи О – Н = 0,95 А, расстояние между ближайшими атомами кислорода, равное 2,84 А, а также расстояния 4,3; 4.9 и 6,85 А вторых и последующих соседей. Опыт показывает, что при повышении температуры воды среднее число ближайших соседей и расстояние между ними увеличиваются. Табл. 1