Оглавление (стр. 18 )

(Дж),

(см-1) (1.2.45.)

Используя выражения для , которое имеет вид

где H, K и т. д. - малые постоянные, зависящие от геометрии, а J- вращательное квантовое число; , соответственно имеем

. . .

. . . (см-1) (1.2.46.)

Пренебрегая вначале малыми константами центробежного растяжения D, H, и т. д., можно записать

(см-1). (1.2.47.)

Е

Рис. 1.2.14. Вращательные энергетические уровни для двух колебательных состояний двухатомной молекулы.

Конечно, пренебрегать величиной D не очень логично, поскольку это означает, что молекула считается жесткой и в то же время колеблющейся! Но учет константы D приводит лишь к очень слабым изменениям спектра молекулы.

На рис.1.9 схематически изображены вращательные уровни для двух нижних колебательных состояний и . При этом, однако, мы не пытались изобразить вращательные уровни в масштабе, т. к. расстояние между соседними из них составляет лишь около расстояния между соседними колебательными уровнями. Отметим, что, поскольку вращательная постоянная B в формуле (1.2.47.) принята (согласно приближению Борна-Оппенгеймера) не зависящей от J и , расстояние между двумя уровнями с заданными J одинаково в состояниях и .

Можно показать, что правила отбора для комбинированных переходов те же, что и для колебательных и вращательных переходов в отдельности; следовательно,

и т. д., (1.2.48.)

Строго говоря, возможны переходы и с , но это соответствует чисто вращательным переходам. Особо отметим, однако, что, за исключением ряда очень специфических и редких случаев, в двухатомной молекуле не могут иметь места переходы

с ; другими словами, колебательный переход должен сопровождаться одновременно и вращательным переходом.

u=0

u=11

Рис. 1.2.15. Некоторые переходы между колебательно-вращательными энергетическими уровнями двухатомной молекулы и возникающий при этом спектр.

На рис.1.2.15. представлен ряд соответствующих энергетических уровней и переходов, при этом вращательные квантовые числа в состоянии обозначены , а в состоянии как Использование одиночного штриха для верхнего состояния и двойного для нижнего общепринято для всех областей спектроскопии.

Поскольку разные вращательные уровни всегда имеют различную населенность, указанные переходы должны иметь различную интенсивность. Это схематически отражено в спектре, приведенном в нижней части рис.1.10.

Аналитическое выражение для положения спектральных линий можно получить, используя правила отбора (1.2.48.) и выражение для энергии уровней (1.2.47.). Для перехода в общем случае имеем

где для упрощения записи обозначено как

Следует отметить, что совпадение величины B верхнего и нижнего колебательных состояний является прямым следствием приближения Борна-Оппенгеймера - вращение должно быть нечувствительно к изменениям колебательного состояния.

Учитывая, что имеем

т. е. или поэтому

, 1, 2, . . .; (1.2.49а)

т. е. +1 или и

, 1, 2, . . . . (1.2.49б)

Удобно скомбинировать оба этих выражения в одно:

. . ., (1.2.49в)

где m, заменяющее {} в (1.2.49а) и {} в (1.2.49б), положительно для и отрицательно для . Особо отметим, что m не может быть равным нулю, так как при этом одна из величин, или , была бы отрицательной. Частоту обычно называют основной частотой или центром полосы.

Уравнение (1.2.49в) и определяет вид комбинированного колебательно-вращательного спектра. Очевидно, он будет состоять из линий, эквидистантно расположенных (на расстоянии 2B) с двух сторон от центра полосы , причем вследствие того, что в самом центре полосы линии не будет. Линии, расположенные с низкочастотной стороны от и соответствующие отрицательному значению m (т. е. ), называются P-ветвью, а линии с высокочастотной стороны - R-ветвью (m положительно, ) колебательно-вращательных переходов.

Почему ветви обозначаются таким образом? Дело в том, что спектроскописту приходится наряду с переходами сталкиваться и с переходами, для которых . По традиции все эти переходы обозначаются в порядке возрастания буквами латинского алфавита, начиная с O: