Оглавление (стр. 80 )

Рис. 2.8.20. Интенсивность рассеяния (а) и

распределение электронной плотности

HSOx (б)

Обратимся к кривым интенсивности рассеяния и распределения электронной плотности для HSOx4 и HSOx (рис. 2.8.19.) можно видеть, что на кривых интенсивности нет признаков собственной структуры воды. Как отмечалось выше, столь концентрированные растворы можно рассматривать как растворы воды в серной кислоте, а не кислоты в воде. Особенностью кривых распределения является наличие дискретного максимума, относящнгося к структуре иона . Действительно, если положение первого максимума иона

(R=1,5 Å) кривых распределения соответствует межатомному расстоянию S – O в ионе , то площади под ним для HSOx4 и HSOx должны быть равны:

при К=21,3; =8,2;

при К=20,0; =7,7.

Экспериментальные значения площадей равны соответственно 1370 и 1160 ед.

Чтобы определить пространственную кофигурацию иона и число ближайших молекул вокруг него, нужно проанализировать второй максимум кривых распределения. Он находится при R=2,55 Å, площадь под ним составляет 2300 ед. для первого и 1600 ед. для второго раствора. Если ион имеет тетраэдрическое строение, то расстояние О – О в нем равно 2,5 Å.

Другие модели приводят к значениям этих расстояний, не удовлетворяющим кривой распределения. Площадь, отвечающая набору расстояний между атомами кислорода, принадлежащими иону , и вычисленная по формуле Q=2()6, равна соответственно 805 и 717 ед. Это гораздо меньше экспериментальных данных. Следовательно, второй максимум на кривой распределения соответствует расстояниям между атомами кислорода в ионе и расстояниям между атомами кислорода и ближейшими к ним молекулами воды. Число молекул , координированных с фиксированным атомом кислорода иона , найдем по разности между экспериментальной и вычисленной площадями:

для HSOx4;

для HSOx.

Всего вокруг иона находится в среднем около восьми молекул в растворе HSOx4 и около четырех в растворе HSOx, что совпадает с числом ближайших к иону молекул воды в твердых кристаллогидратах.

Как видим, анализ кривых распределения электронной плотности позволил определить строение ионов NO и и число молекул воды вокруг них.

и исследовали раствор серной кислоты состава HSOx2. Полученная ими кривая распределения электронной плотности отображает тетраэдрическое строение иона с параметрами S – O и
О – О=2,47 Å, а также указывает на некоторую степень ориентационного порядка в пространственном расположении тетраэдров. При этом вокруг фиксированного иона в растворе исследуемого состава находится около шести атомов кислорода ближайших ионов.

и исследованы также водные растворы Li, Na и K с концентрацией соответственно 100, 50 и 25 молекул воды на одну молекулу соли в растворе. Показано, что координационное число катионов Na и K почти такое же, как и для молекул в данном растворе, равное примерно 4,6. В растворах Li более вероятно тетраэдрическое окружение ионов Li молекулами , при котором, происходит заметное нарушение исходной структуры воды. Это проявляется в почти полном исчезновении побочного максимума на кривой интенсивности. Напомним, что наличие этого максимума на кривой интенсивности является признаком сохранения тетраэдрической координации молекул в растворе.

При исследовании водных растворов Mn, Co, Ni и Cu они установили, что координационные числа Mn, Ni, Co, Zn и близки к 6. Молекулы воды в гидратной оболочке этих ионов рапологаются в вершинах октаэдра. Гидратная оболочка иона Cu состоит из шести молекул воды, четыре из которых находятся ближе к иону, а две – дальше от него. Деструктирующее действие двухвалентных катионов простирается и за пределы первой гидратной оболочки.