Оглавление (стр. 105 )

2.11.4. Экспериментальные методы приготовления

поверхностей н исследования их атомной структуры

В настоящем разделе мы опишем некоторые экспериментальные методы, которые, с одной стороны, используются для приготовле­ния поверхностей полупроводников, а с другой — для изучения их атомной структуры. Начнем с вопроса о приготовлении поверх­ностей.

2.11.5. Приготовление поверхностей

Необходимым предварительным условием экспериментального изучения кристаллических поверхностей является их должное приго­товление. Это относится и к массивным кристаллическим образ­цам, однако сложность подготовки поверхностей оказывается еще большей, чем для объема Весьма часто 90% всей работы затрачи­вается на приготовление поверхности и лишь 10% или меньше при­ходится на собственно физические исследования. Ценность экспери­ментальных результатов существенно зависит от тщательности приготовления поверхности. Первостепенное значение имеют экспе­риментальные данные, полученные для кристаллических поверхно­стей с известными морфологией, структурой и химическим составом. Совершенно гладкую и абсолютно чистую поверхность, обсуждавшуюся в двух предыдущих разделах, легче всего описать, но зато и труднее всего получить. Такая поверхность представляет собой атомную плоскость, заполненную соответствующими атома­ми, в зависимости от структуры объема идеального кристалла. Эта поверхность является в среднем по примитивной поверхностной элементарной ячейке геометрически гладкой и химически чистой на атомном уровне. Эта ситуация и отвечает тому, что мы называем гладкой чистой поверхностью. Согласно этому определению, поня­тие гладкости охватывает как идеальные, так и реконструирован­ные поверхности. Хотя размеры поверхностных элементарных ячеек оказываются большими в случае реконструкции, чем для иде­альной поверхности, они все же остаются размерами атомного масштаба, и поверхность является гладкой в макрослопическом и даже мезоскопическом масштабе.

Очевидно, гладкую поверхность нельзя получить в идеальном виде, возможно лишь до некоторой степени приблизиться к этим условиям. Несмотря на предосторожности, предпринимае­мые при ее приготовлении, любая реальная поверхность обладает случайными отклонениями от идеальной гладкости и чистоты. Фактически поверхность состоит из набора случайных по форме участков параллельных плоскостей поверхностной решетки, сме­щенных вертикально относительно друг друга на одно или несколь­ко межплоскостных расстояний. На границах этих плоских участков решеточных плоскостей имеются атомные уступы, которые называ­ют здесь террасами. В уступах могут встречаться ниши. Помимо террас, ступенек и изломов могут присутствовать несо­вершенства структуры, характеризуемые общим термином «шеро­ховатость поверхности». К ним относятся адатомы и вакансии, равно как и комплексы из этих простых дефектов. В случае поверх­ностей кристаллов полупроводниковых соединений очень часто ма­териал оказывается обедненным атомами одного из элементов, входящих в его состав, с соответствующим относительным обога­щением атомами другого элемента и нестехиометричностью соста­ва у поверхности. Наиболее существенной формой химического, несовершенства поверхности, относящейся как к моноатомным по­лупроводникам, так и к соединениям, является ее загрязнение при­месями. Примесные атомы могут размещаться регулярным обра­зом или хаотично в поверхностной плоскости решетки, в точках над ней или несколько ниже ее.

Исследователь, намеревающийся изучать свойства атомарно-гладких чистых поверхностей, должен смириться с присутствием в большей или меньшей степени структурных и химических дефектов. Вопрос состоит в том, в какой мере это допустимо, или, говоря точнее, до какого нижнего предела поперечных размеров гладких участков поверхности и до какого верхнего предела концентрации примесных атомов экспериментальные результаты еще не отклоня­ются существенно от соответствующих данных для истинно глад­ких чистых поверхностей. Точный ответ на этот вопрос, конечно, нельзя дать в общем случае для любых ситуаций. Для большинства полупроводников и их свойств, рассматриваемых в настоящей кни­ге, в качестве общего правила можно принять, что поперечные раз­меры гладких участков поверхности должны превосходить несколько сотен ангстрем, а концентрация примеси должна быть меньшей, чем несколько процентов монослоя. Одно обязательное общее условие для выполнения этих требований состоит в том, чтобы этими параметрами можно было управлять. Для исследова­ния химического состава поверхности были развиты различные ме­тоды, в большинстве из которых используются пучки электронов, фотонов или ионов. Одним из таких методов является электронная оже-спектроскопия. Ее разрешающая способность лежит в требуе­мых пределах порядка нескольких процентов монослоя. В этом методе, основанном на электронном эффекте Оже, в основных обо­лочках атомов у поверхности и ниже с помощью электронов созда­ются дырки. В результате возникает возбужденное состояние атома, из которого он совершает переход в основное состояние по­средством рекомбинации электронов из вышележащих остовных уровней с дыркой с одновременным возбуждением других электро­нов до столь высоких энергетических уровней, что они оказываются способными покинуть кристалл. Кинетическая энергия вылетевшего из кристалла электрона служит характеристикой соответствующего химического элемента. Толщина подповерхностного слоя, из кото­рого возможен вылет, равна длине свободного пробега относитель­но неупругого рассеяния. Для характерных здесь энергий порядка 100 эВ она достигает нескольких атомных слоев (рис. 1.13). Таким образом, химический состав поверхности можно установить, изме­ряя энергию и интенсивность пучка оже-электронов. Для контроля за структурными характеристиками поверхности используются дру­гие электронно-лучевые методы, в частности отражательная ди­фракция быстрых электронов и дифракция медленных электронов. Эти методы обсуждаются в следующем разделе.

В процессе приготовления гладких и чистых поверхностей ста­вится задача обеспечить структурные и химические характеристики поверхности, превосходящие указанные выше. Из предельных тре­бований на химическую чистоту поверхности непосредственно выте­кают предельные условия для химической чистоты кристалла или кристаллического материала, из которого должна быть создана по­верхность. Если принять расстояние между плоскостями решетки равным 2 Å и таким же межатомное расстояние в плоскости решет­ки, то мы получим, что для доли примесных атомов в слое, равной с, соответствующая объемная концентрация составляет с3/2/(2 Å)3 ~ ~ с3/2 ∙ 1023см -3. Если с = 0,01, то это дает объемную концентра­цию примеси 1020см -3, т. е. весьма большую величину, которая по другим соображениям оказывается чрезмерно высокой для полу­проводников. Отсюда вытекает, что, как правило, содержащиеся в объеме примеси не вносят серьезных осложнений в приготовление поверхностей.

В качестве первого этапа процедуры приготовления поверхности из имеющегося объемного кристалла получают образец с опреде­ленной кристаллической гранью заданной кристаллографической ориентации. На этой стадии, однако, не обязательно выполняются требуемые окончательные условия относительно структурного и хи­мического совершенства поверхности. Выполнение этих условий со­ставляет задачу дальнейших этапов, которые часто рассматривают­ся как собственно процедура приготовления поверхности. Послед­ний из этих этапов обязательно должен осуществляться в условиях сверхвысокого вакуума.

На первом этапе могут быть использованы следующие четыре типа операций.

1. Выращивание кристалла естественным путем, если нужная поверхность представляет собой грань кристалла при его естествен­ном росте. К этому методу, однако, обращаются лишь в особых случаях, в частности когда сам рост кристалла является предметом исследования. В процессе приготовления поверхностей для физиче­ских исследований используются другие методы, описанные ниже.

2. Скалывание массивных кристаллов, если нужная поверхность получается как поверхность скола кристалла. Как правило, эти по­верхности представляют собой поверхности с минимальной энерги­ей образования. Они указаны в табл. 1.6, т. е. это грань (111) в случае структуры алмаза, грань (110) в случае структуры цинковой обманки, и грань (100) в случае структуры каменной соли. В по­следнем случае с помощью скола можно получить также грань (111).

3. Резка массивных кристаллических образцов вдоль требуемой плоскости.

4. Эпитаксиальное наращивание кристаллических слоев на специ­ально выбранной подложке.

При определенных условиях сколотые и эпитаксиально выра­щенные поверхности уже удовлетворяют указанным выше мини­мальным требованиям для атомарно-гладких чистых поверхностей. С одной стороны, так бывает, если соответствующие операции вы­полняются в условиях сверхвысокого вакуума, что в значительной степени исключает загрязнение примесями. Для эпитаксиально нара­щиваемых поверхностей это означает необходимость использования молекулярно-лучевой эпитаксии. С другой стороны, указанные опе­рации должны выполняться таким образом, чтобы в максимальной степени избежать образования ступенек и прочих структурных де­фектов (аккуратное скалывание, локальный контроль эпитаксиального роста с точностью до монослоя). При использовании на первом этапе резки в принципе невозможно избежать создания су­щественных структурных и химических дефектов. В этом случае в процедуру следует включить еще два этапа, чтобы получить глад­кую чистую поверхность. Второй этап состоит из механической и химической полировки и травления. На третьем этапе сглаживание и очистка выполняются с помощью физических методов в условиях сверхвысокого вакуума. Эти методы основаны на том, что поверх­ностные атомы можно удалить или переместить вдоль поверхнос­ти, сообщая ей определенное количество энергии. В этом отношении наиболее важны два метода. Первый связан с сильным нагревом кристалла. Подбирая специальный временной режим охлаждения его, можно добиться получения поверхностей заданной структуры. Например, с помощью резкого охлаждения, так называ­емой закалки, можно избежать образования стабильных фаз в про­цессе перехода от высоких температур к низким, так что удается получать сравнительно неустойчивые фазы при более низких температурах. Во втором методе используется бомбардировка ионами инертного газа (как правило, Аr+) с энергией порядка 1 кэВ. Это, однако, вызывает значительное подповерхностное повреждение кри­сталла, которое можно устранить последующим прогревом до уме­ренно повышенной температуры и выдерживанием кристалла при такой температуре в течение определенного интервала времени. Описанный процесс называется отжигом. В некоторых случаях теплообработку можно проводить также в процессе бомбардировки ионами. Довольно часто цикл «бомбардировка ионами и отжиг» приходится повторять несколько раз до достижения заданной глад­кости и чистоты поверхности. Это представляется необходимым, по­скольку атомная структура поверхности часто решающим образом зависит от использованного метода приготовления. Поверхность (111) кремния может служить примером в этом отношении. Эту по­верхность можно получить с помощью скола при температуре жид­кого азота в сверхвысоком вакууме. При этом поверхность оказывается реконструированной по типу 2х1. Отжиг примерно при 500 К дает реконструированную поверхность 7х7, являющую­ся наиболее устойчивой поверхностью (111) кремния. С помощью нагрева до 1170 К с последующей закалкой получают поверхности типа 1х1. Эту структуру можно также создать посредством ла­зерного облучения. Загрязнение сколотой поверхности атомами Те и С1 в количестве до нескольких процентов на монослой также при­водит к поверхности типа 1х1. Даже эти две поверхности (111) 1х1, более или менее идентичные в отношении их атомной струк­туры, проявляют различные электронные свойства в зависимости от использованного метода приготовления