Оглавление (стр. 45 )

Формула для энергии взаимодействия двух точечных дипо­лей в растворах имеет вид, аналогичный (1.5.25.):

(1.5.25.а)

где ε - диэлектрическая постоянная растворителя.

Как уже отмечалось, от взаимной ориентации диполей за­висит сила притяжения или отталкивания. В случае, если все взаимные ориентации диполей равновероятны, средняя энергия взаимодействия между ними будет равна нулю. Однако, соглас­но статистике Больцмана, взаимная ориентация диполей будет тем больше, чем ниже температура среды.

Индукционное взаимодействие

Если бы между молекулами действовали только ориентационные силы, то силы притяжения имели бы место только для молекул, имеющих постоянные дипольные моменты. Однако мно­гие молекулы не имеют постоянных электрических моментов, но они такте подвержены действию вандерваальсовых сил притяже­ния при их взаимодействии как с неполярными, так и с поляр­ными молекулами, хотя и в меньшей степени, чем при взаимодействии двух диполей. Чтобы объяснить происхождение сил притяжения в этом случае, Дебай, развивая теорию диэлектри­ческой проницаемости, высказал важное для понимания природы ММС предположение. Он предположил, что заряды в молекуле не закреплены жестко, а могут двигаться, смещаясь под влиянием электрического поля, создаваемого постоянным дипольным моментом молекулы. Поскольку диполи оказались не универсальны, Дебай рассмотрел случай индуцирования дипольного электрического момента в одной молекуле постоянным квадрупольным моментом другой молекулы и предложил учесть два обстоятельства: 1) наличие у молекул электрических моментов высших мультипольностей (в первую очередь квадрупольного), 2) индукционный эффект: под действием электри­ческого поля с напряженностью Е, создаваемого за счет дипольного или квадрупольного момента молекулы А или под действием поля диполя в молекуле В (полярной или неполяр­ной) с поляризуемостью α возникает индуцированный или на­веденный дипольный момент (1.5.39.)

энергия диполя в поле Е равна

(1.5.40.)

Так как этот момент индуцирован полем, то он имеет то же направление, что и , следовательно, cos(μинд∙Е)=1

Рассмотрим наиболее часто встречающийся случай взаимодейст­вия полярной и неполярной молекул. Взаимодействие постоян­ного диполя одной молекулы и индуцированного им диполя вто­рой понижает потенциальную энергию системы и приводит к их притяжению, т. е. к упрочнению (стабилизации) системы.

Полярная молекула создает в неполярной молекуле, отсто­ящей от центра ее диполя на расстоянии R, наведенный мо­мент μинд. Понижение потенциальной энергии равно работе, со­вершаемой силами поля диполя, при приближении неполярной мо­лекулы из бесконечности (Е = 0) на данное расстояние R (Е=ЕR ), Следовательно,

(1.5.41.)

Теперь надо вычислить напряженность поля E, создавае­мого диполем в направлении самого диполя в центре неполяр­ной молекулы, находящейся на расстоянии R, которая равна

(1.5.42.)

Как и раньше, учитывая, что R2>>l2 , пренебрегая членами

l4/ 16 и R2l2/2 по сравнению с R4, получим

(1.5.43.)

Подставив Е из (1.5.43.) в (1.5.41.) можно найти энергию индук­ционного взаимодействия

(1.5.44.)

В некоторых случаях возникает необходимость учитывать, кроме дипольных, индукционное взаимодействие высших мультиполей. Дебай рассмотрел случай наведения электрического дипольного момента в молекуле А постоянным квадрупольным моментом молекулы В. Учитывая, что аналогичное воздействие на молекулу В оказывает квадрупольный момент молекулы А и проводя усреднение по всем равновероятным взаимным ориентациям, он получил следующее, не зависящее от температуры вы­ражение для энергии взаимодействия:

(1.5.45.)

где αА и αВ поляризуемости, ДА и ДВ - квадрупольные моменты молекул А и В, R, - расстояние между ними. Однако, рассмотрев индукционное взаимодействие молекул с большими квадрупольными моментами, Дебай не учитывал прямого элек­тростатического взаимодействия квадруполь-ных моментов моле­кул. Это обстоятельство было учтено в работах Кезома (1921), рассмотревшего, помимо диполь-дипольного, также диполь-квадрупольное и квадруполь-квадрупольное взаимодейст­вия. Также как и в случае Ugg, имеем: , но Больцмановский фактор благоприятствует состояниям с миниму­мом энергии, что соответствует притяжению.

Таким образом, энергия индукционного взаимодействия мо­лекул, как и ориентационного, убывает обратно пропорциональ­но шестой степени расстояния между ними, но в отличие от Uор, Uинд от температуры не зависит. Это обусловлено тем, что ориентация индуцированного диполя не может быть хаоти­ческой, а определяется направлением постоянного диполя. Uoр. больше для неполярных молекул, у которых поляризуемость выше. Однако в целом энергия этого типа взаимодействия меньше, чем энергия диполь-дипольного, ион-дипольного и других форм электростатического взаимодействия. Индукционные эффек­ты имеют место при образовании гидридов благородных газов, в растворах полярных веществ в неполярных растворителях и они существенны только для молекул со значительной поляризуемостью (например, молекулы с сопряженными связями). Индукционное взаимодействие не аддитивно.

Итак, классическая теория качественно объясняет два типа ММВ: ориентационное, которое приводит к притяжению, за­висящему от температуры, и индукционное, также приводящее к притяжению, но не зависящему от температуры. Для полярных молекул эти силы вносят преобладающий вклад в общую энер­гию ММВ и обратно пропорциональны шестой степени расстояния между молекулами. Как мы видели, если дипольный момент одной из взаимодействующих молекул равен нулю, вторая явля­ется полярной, то они также притягиваются благодаря индукционному эффекту. Если те же постоянные дипольные моменты обоих взаимодействующих молекул равны нулю, то их квадрупольные моменты при учете индукционного эффекта также обес­печивают появление сил притяжения, но энергия взаимодействия в этом случае меняется с расстоянием как R-8 (см. формулу (1.5.45.).

Для атомов благородных газов также существуют силы вандерваальсового притяжения. В тоже время хорошо известно, что электронная оболочка атомов инертных газов сферически симметрична. Поэтому у них должны быть равны нулю не толь­ко дипольные моменты, но и все моменты высших мультипольностей, т. е. эти атомы не должны создавать электрического по­ля, а значит не может возникнуть индукционного эффекта.

Таким образом, для дипольных молекул классическая те­ория объясняет происхождение ВВС притяжения и даст пра­вильную зависимость энергии от расстояния. Для без ипольных молекул теория объясняет силы притяжения наличием квадрупольных моментов, но при этом получается не соответствующая экспериментальным данным зависимость энергия взаимодействия от расстояния ( R-8 вместо R-6 ). И, наконец, для атомов инер­тных газов классическая теория вообще не в состоянии объяс­нить существование сил притяжения. Однако, во всех трех слу­чаях эксперимент даст одинаковый порядок величины межмолеку­лярных вандерваальсовских сил. Поэтому ясно, что классичес­кая теория не способна количественно объяснить наблюдаемые ММВ и в случае дипольных молекул.

1.5.13. Другие формы электростатического взаимодействия.

Выше мы рассмотрели такие формы электростатического взаимодействия, как диполь-дипольное и индукционное (днполь-индуцированный диполь, ион-индуцированный диполь).

Ион-ионное взаимодействие. Полагая для простоты, что ионы в растворе имеют шарообразную форму, можно представить энергию взаимодействия двух ионов с зарядами ZА и ZВ в среде с диэлектрической проницаемостью ε в виде

(1.5.46.)

где R - расстояние между центрами шариков в см,

е - заряд электрона, 4,802∙10-10 ед. заряда СГСЭ.

Ион-дипольное взаимодействие. В общем случае ион-дипольное взаимодействие является промежуточным по силе между ион-ионным к и межмолекулярным взаимодействиям. ММВ являются сравнительно слабыми.

Поскольку энергия Uид зависит от ориентации оси диполя относи­тельно иона, а степень ориентация определяется энергией теп­лового движения частиц, то очевидно, что энергия ион-дипольного взаимодействия должна зависеть от температуры. Если ди­поль свободно вращается, то он представляется как статисти­ческая ориентация около положения с наименьшей энергией по отношению к иону. Достигнутая ориентация зависит от силы взаимодействия между диполем и зарядом. Если взаимодействие сильное, диполь по существу будет располагаться линейно с зарядом.

В целом приближенно можно считать, что связь ион-моле­кула обусловлена электростатическим, индукционным и диспер­сионным взаимодействиями. В общем случае энергия электростатического и индукционного взаимодействия иона с полярной молекулой есть

(1.5.47.)

где eA, и α1 - заряд и поляризуемость иона, α2 и μ - поляризуемость и дипольный момент молекулы. Если не учесть поляризуемость иона, т. е. положить α1 = 0, что допустимо, например, для таких ионов как Li+, Na+ и К+ , то

(1.5.48.)

Эта формула показывает, что основная компонента энергии уменьшается пропорционально только второй степе­ни расстояния, т. е. значительна даже на больших расстояниях. Ион-дипольное взаимодействие существенно в растворах элек­тролитов в полярных растворителях: в воде, спиртах, аммиа­ке и т. п. Особенно велика роль этих взаимодействий для ионов с заметной поляризуемостью и большим зарядом. Во всех этих растворах образу­ются достаточно устойчивые продукты взаимодействия иона (катиона) с несколькими молекулами растворителя, в результа­те чего образуются гидратные (в случае водных растворов) и сольватные (в других растворителях) оболочки. В случае катионов, из-за их малого радиуса, образуемые сольватные или гидратные оболочки являются более стабильными, чем для анионов (более крупных ионов), которые менее сольватированы.