Оглавление (стр. 78 )

На рис. 3.9 приведены кривые распределения электронной плотности, вычисленные по кривым интенсивности для перечисленных растворов концентрации m = 2,22 кмоль/м.

Положение первого максимума на кривых распределения электронной плотности соответствует расстоянию катион-молекула воды ( = 2,1 2,2 Å), второй - при 3 Å – расстоянию между ближайшими молекулами воды, а также между анионом и молекулами воды. В область третьего максимума (=4,0 4,4 Å) попадают расстояние между катионами и молекулами второй гидратной оболочки, а также более отдаленные расстояния - .

Анализ положения и площади первого максимума кривых распределения показывает, что при комнатной температуре ближайшее окружение катионов и аниона состоит из шести молекул . Расстояние катион – молекула воды оказывается несколько меньшим суммы радиусов иона и молекулы . Сопоставление кратчайших рассояний Ме - с суммой радиусов этих частиц показывает, что в случае Со, Cu, Ni расстояние катион – молекула гораздо меньше. Чем в случае Mg и Са. Это связано с более ковалентным взаимодействием катионов Ni, Сои Cu с молекулами по сравнению с Mg и Са.

Характерно, что на кривых распределения электронной плотности для водных растворов Ni, Co и Cu первый максимум менее изолирован, чем аналогичный максимум на кривой распределения для водных растворов Mg и Ca. Это указывает на то, что окружение Ni, Сои Cu менее симметрично, чем ионов Mg и Са. Эта асимметрия наибольшая у катионов Cu. При комнатной температуре ближайшее окружение катиона Cu состоит из четырех молекул , находящихся на расстоянии 1,95 Å, и двух ионов на расстоянии 2,45 Å. При повышении температуры происходит вытеснение ионов молекулами воды; ближайшими соседями Cuоказываются шесть молекул , четыре из которых находятся ближе к катиону Cu, а две – несколько дальше от него; происходит переход [Cu()].

Сходные по строению гидратные оболочки имеют ионы Ni и Со. Первая координационная сфера этих ионов состоит из шести молекул , четыре из которых находятся на расстоянии 1,9 Å, а две другие – на расстоянии около 2,25Å от центра иона. С ростом температуры раствора Co первое координационное число катиона Со уменьшится от шести при 20˚С до четырех при 65˚С. это соответствует переходу , что сопровождается изменением окраски раствора.

Структура водных растворов Cd заметно отличается от выше рассмотренных, в чем можно убедиться, сопоставляя кривые рассеяния. Ближайшее окружение катиона Cd состоит из двух анионов и двух молекул . Кратчайшее расстояние Cd - =2,1 Å, Cd - =2,46 Å. На расстоянии 3,2 Å от находится около шести молекул . Данные по электропроводности водных растворов CdCl также указывают на существование комплексов ; , которые являются носителями электрических зарядов в этих растворах.

Таким образом, структура ближнего окружения катионов и характер его изменения с температурой и концентрацией определяются в основном электронным строением ионов. Катионы Mg, Cd, Co, Ni и Cu в отличие от Cd сильно гидратированы в растворе. Гидратируясь, они разрушают собственную структуру водыю с ростом концентрации число разорванных водородных связей увеличивается, что приводит к уплотнению структуры раствора. Эти структурные особенности растворов отражаются на температурной и концентрационной зависимости скорости ультразвука и адиабатической сжимаемости раствора.

Исследования показывают, что с ростом концентрации растворов Mg, Co, Ni и Cd зависимость скорости ультразвука от температуры проходит через максимум, который смещается в сторону более низких температур. Аналогичная зависимость коэффициента адиабатической сжимаемости проходит через минимум, положение которого также смещается в сторону более низких температур с ростом концентрации раствора.